ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROSTCATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM Laure Mensah To cite this version: Laure Mensah. ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROSTCATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM. Catalyse. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2005. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-00011272￿ HAL Id: tel-00011272 https://theses.hal.science/tel-00011272 Submitted on 31 Dec 2005 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou privés. THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS VI Spécialité : CHIMIE ORGANOMETALLIQUE Présentée par Laure MENSAH ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI-TROST CATALYSEE PAR LES COMPLEXES DU PALLADIUM Thèse dirigée par Christian AMATORE Anny JUTAND Soutenue le 10 Octobre 2005 Jury : Christian AMATORE Directeur de Thèse Didier BOURISSOU Rapporteur Jean-Claude FIAUD Examinateur Anny JUTAND Co-Directrice de Thèse Pascal LE FLOCH Rapporteur Giovanni POLI Président du Jury REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé dans le Département de Chimie de l’ENS, au sein du laboratoire Activité Moléculaire et Réactivité Electrochimique (CNRS, UMR 8640) dirigé par le Pr. Christian Amatore. Je lui suis très reconnaissante de m’avoir accueillie dans son équipe. Je le remercie pour sa rigueur scientifique et pour m’avoir exprimé son soutien. J’ai mené ce travail de recherche sous la responsabilité du Dr. Anny Jutand. Je la remercie de m’avoir transmis ses connaissances, mais aussi pour sa disponibilité et sa capacité d’écoute. J’ai pu participer à un projet en collaboration avec l’équipe européenne du Pr. Moreno-Mañas. Ce travail dans un environnement multiculturel a été très important pour moi. Je l’en remercie. Je remercie : - Le Dr. Didier Bourissou, le Pr. Jean-Claude Fiaud, le Dr. Pascal Le Floch, le Pr. Giovanni Poli, d’avoir accepté de faire partie du jury et d’avoir examiné ce travail. - Le Dr. Louis Ricard d’avoir effectué les rayons-X des cristaux. - M. Ali Bahsoun, pour sa bonne humeur, ses bons conseils et son soutien. - M. Gilbert Meyer pour m’avoir appris à utiliser l’UV comme outil pour comprendre les mécanismes réactionnels, son aide, sa disponibilité et son calme. - M. Moreno-Mañas et Mme Rosi Sebastian pour m’avoir accueillie et aidée au cours de mon travail à Barcelone. - Melle Lucie Marchal pour avoir participé à la recherche sur la substitution nucléophile lors de son stage. - M. Serge Negri pour son aide mais aussi son humour. - Jay Wadhawan, Bernd Schöllhorn, Cécile Pebay, Jean-Laurent Syssa-Magalé, Fred Lemaître, Hakim Lakmini, Yvon Poncel, Jacques Leroy, Mike, Maríllia Goulart, Peter Fristrup, André Estevez-Torres, et le reste de l’équipe Amatore avec qui j’ai partagé cette expérience au quotidien au cours de ces trois années, pour leur bonne humeur. 1 PLAN Abréviations p.6 Mots Clés p.7 INTRODUCTION GENERALE P.8 Bibliographie P.23 Partie A ETUDE DU MECANISME DE LA REACTION DE TSUJI- TROST DANS LE CAS D’UN SUBSTRAT ALLYLIQUE TRES UTILISE : LE 1,3-DIPHENYLACETOXYPROP-1-ENE Chapitre A-I- Réaction de Tsuji-Trost : Première étape, l’addition oxydante. Introduction p.27 I- Etude de la réaction de (E)-1,3-diphenyl-3-acétoxyprop-1-ène avec le précurseur de Palladium(0) : Pd(dba) + 2 PPh P.28 2 3 II- Etude de la réaction de (E)-1,3-diphenyl-3-acétoxyprop-1-ène avec le précurseur de Palladium(0) : Pd°(PPh ) p.40 3 4 III- Etude de la réaction de (E)-1,3-diphenyl-3-acétoxyprop-1-ène avec le précurseur de Palladium(0) : Pd°(dba) + (dppb) p.47 2 IV- Utilisation du Ligand de Trost P.54 V- Etude de la réaction de (E)-1,3-diphenyl-3-acétoxyprop-1-ène avec le précurseur de Palladium(0) : Pd°(dba) + (Ligand de Trost Naphtyl) p.56 2 Conclusion p.62 Bibliographie p.64 Chapitre A-II- Réaction de Tsuji-Trost : Deuxième étape, La Substitution Nucléophile Introduction p.67 I- Réactivité du complexe cationique [(η3-Ph-CH-CH-CH-Ph)Pd(PPh ) ]+ BF - 3 2 4 avec la morpholine dans le DMF. p.70 II- Réactivité du complexe cationique [(η3-Ph-CH-CH-CH-Ph)Pd(PPh ) ]+ BF - 3 2 4 avec la pipéridine dans le DMF. p.75 2 III- Réactivité du complexe cationique [(η3-Ph-CH-CH-CH-Ph)Pd(dppb)]+ BF - 4 avec la morpholine. p.76 IV- Réactivité du complexe cationique [(η3-Ph-CH-CH-CH-Ph)Pd(dppb)]+ BF - 4 avec la pipéridine. p.82 V- Bilan - Conclusion p.84 Bibliographie p.85 Partie B ETUDE DU MECANISME DE L’ADDITION OXYDANTE DANS LE CAS DES DERIVES ALLYLIQUES CYCLIQUES Chapitre B-I Etude du mécanisme de l’addition oxydante des benzoates allyliques cycliques avec des complexes du palladium(0). Introduction p.88 I- Etude de l’addition oxydante avec des complexes de palladium(0) liés à des mono phosphines par RMN. p.96 II- Calcul de la constante d’équilibre K . p.99 eq III- Etude de la cinétique de l’isomérisation cis-3 / trans-3 Calcul de la constante de vitesse p.99 IV- Détermination de k et k. p.103 + - V- Calcul de la constante K de l’équilibre de formation du complexe cat cationique. p.106 Introduction Effet des groupes partants p.112 VI- Etude de l’influence de différents groupes partants. p.114 VII- Calcul de la constante de l’équilibre global : K . p.117 eq VIII- Calcul de la constante de vitesse k = [Pd°](k+k ) p.117 obs - + IX- Calcul de k et k pour Pd(PPh ) . p.118 + - 3 4 X- Etude par UV de l’addition oxydante de Pd(dba)(PPh ) avec cis-5 p.119 3 2 XI- Calcul de la constante K de l’équilibre de formation du complexe int intermédiaire 7. p.122 3 XII- Etude par RMN de l’addition oxydante du cis paraméthyle-benzoate de 5- phenylcyclohex-2-ènyle (cis-7) avec des précurseurs de palladium(0) munis de mono-phosphines. p.124 XIII- Calcul de la constante de l’équilibre global : K . p.126 eq XIV- Calcul de la constante de vitesse d’isomérisation cis/trans k =[Pd°](k obs - +k ) p.126 + XV- Comparaison des deux précurseurs p.128 XVI- Calcul de k et k p.136 + - XVII- Calcul de la constante K de l’équilibre de formation du complexe cat cationique. p.129 XVIII- Etude par RMN de l’addition oxydante du cis parachloro-benzoate de 5- phenylcyclohex-2-ènyle (cis-8) avec des précurseurs de palladium(0) munis de mono-phosphines. p.138 XIX- Calcul de la constante de l’équilibre global : K . p.139 eq XX- Calcul de la constante de vitesse k = [Pd°](k+k ) p.140 obs - + XXI- Calcul de k et k p.136 + - XXII- Calcul de la constante K de l’équilibre de formation du complexe cat cationique. p.136 XXIII- Etude par RMN de l’addition oxydante du cis paranitro-benzoate de 5- phenylcyclohex-2-ènyle (cis-6) avec des précurseurs de palladium(0) munis de mono-phosphines. p.138 XXIV- Calcul de la constante de l’équilibre global : K . p.139 eq XXV- Calcul de la constante de vitesse k = [Pd°](k+k ) p.140 obs - + XXVI- Calcul de k et k p.141 + - XXVII- Calcul de la constante K de l’équilibre de formation du complexe cat cationique. p.141 XXVIII- Etude des groupes partants : Bilan p.144 Conclusion p.154 Bibliographie p.155 4 Chapitre B-II- Cas des allyles cycliques- Prospectives : Synthèse d’un pyridinium allylique p.157 Introduction p.158 I- Rétro-synthèse p.159 II- Synthèse p.159 Bibliographie p.167 CONCLUSION GENERALE p.169 PARTIE EXPERIMENTALE p.172 Bibliographie p.181 5 ABREVIATIONS AcAc Acétyle acétonate CDCl chloroforme deutérié 3 dba trans, trans, dibenzylidèneacétone DMF diméthyl formamide DMSO diméthylsulfoxyde dppb 1,4-bis diphénylphosphinobutane dppe 1,2-bis diphénylphosphinoéthane dppf 1,2-bis diphénylphosphinoferrocène FAB Fast Atom Bombardment k constante de vitesse k constante de vitesse expérimentale exp K constante d’équilibre i LT Ligand de Trost LTN Ligand de Trost Naphtyl NBu N+ cation tétrabutylammonium 4 -OAc l’anion acétate OxaPN 4,4’-diméthyl-2-(2-diphényl-phosphinophenyl)-1,3-oxazoline Pd Palladium PPh triphénylphosphine 3 Pd°(PPh ) Tétrakis(triphénylphosphine) Palladium 3 4 RMN Résonnance magnétique nucléaire RX Rayons X THF Tétrahydrofuranne UV Ultra Violet 6 Mots Clés Addition oxydante équilibre Isomérisation Mécanisme SN2 palladium régiosélectivité Stéréospécificité substitution allylique Substitution Nucléophile Substrat allylique Allylic substrate equilibrium Isomerisation Nucleophilic substitution Oxydative addition Palladium Regioselectivity SN2 Mechanism Stereospecificity 7 INTRODUCTION GENERALE I-La réaction de Tsuji-Trost Il s’agit d’une substitution nucléophile sur des substrats allyliques possédant un groupe partant (GP). Elle est catalysée par des complexes de palladium(0) : GP Nu Pd°(L,L) R2 + Nu- R2 + GP- R1 R1 Plusieurs revues ont été écrites sur ce sujet. [1], [2], [3] I-a-Historique En 1965 l’équipe de Tsuji montre que différents nucléophiles réagissent avec le dimère [(η3 -C H )Pd(µ-Cl)] [4] 3 5 2 O O C2H5O C2H5O Pd O O Cl Cl O O 2 Pd O O C2H5O C2H5O Schéma 1 Puis en 1970 l’équipe de Walker fait évoluer la réaction en utilisant un complexe de palladium en quantité catalytique : [5] Pd(AcAc) GP 2 NR HNR ou RNH 2 HGP 2 2 PPh3 AcAc = Acétyl acétonate Schéma 2 Ils évoquent alors la mise en jeu d’un complexe intermédiaire π-allylique. Enfin en 1978, l’équipe de Trost élabore un procédé type qui sera largement utilisé par la suite. La substitution est effectuée à partir d’un acétate allylique par un diméthyle malonate en présence de palladium(0) comme catalyseur : [6] C H O 2 5 Pd(0) / PPh O 3 OAc NaCH(CO Me) O 2 2 THF / ∆ C2H5O Schéma 3 8