UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS DOCTORADO DE LA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Área Química (Cat. “A” Res.718/06 CONEAU) TESIS DOCTORAL ESTRATEGIAS DE GESTIÓN PARA ARENAS DESCARTADAS DE FUNDICIÓN EN FUNCIÓN DE SUS CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Y AMBIENTALES Aspirante Mag. Roberto Esteban Miguel Director Prof. Dr. Atilio Andrés Porta Codirector Prof. Ing. Roxana Banda Noriega Año 2014 Agradecimientos Este trabajo de tesis se efectuó con el apoyo y acompañamiento del Dr. Andrés Porta y el incansable sostén de la Ing. Roxana Banda Noriega, quien es mi guía académica desde mi tesis de licenciatura en la temática de arenas descartadas en el año 2003. A ellos se debe el desarrollo de esta tesis doctoral, hecho por el cual estaré eternamente agradecido. Por otro lado, debo destacar la colaboración generosa –y amistad– del Dr. Robert Stephen Dungan quien me aconsejó en diferentes etapas de la tesis y me abrió las puertas de su lugar de trabajo en el North West Irrigation and Soil Research Laboratory, dependiente del Departamento de Agricultura de Estados Unidos. También el acompañamiento del Dr. James Ippolito, Dra. April Leytem y el Tec. Myles Miller. A quienes han compartido mi camino de formación en el Centro de Investigaciones y Estudios Ambientales (CINEA) de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNCPBA) desde un inicio, al Dr. Alejandro Ruiz de Galarreta, Mag. Adriana Díaz, Mag. Corina Rodríguez, Mag. Rosario Barranquero y el Dr. Marcelo Varni. A quienes me han acompañado en el estudio de aplicaciones de residuos en materiales de construcción, a la Ing. Rosana Marcozzi y al Prof. Jorge Sota del Laboratorio de Entrenamiento Multidisciplinario para la Investigación Tecnológica. A ellos los llevaré siempre en el recuerdo por su colaboración, catarsis y los gratos momentos compartidos. A la Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires (CICPBA) y al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por solventar con sus becas estos años de invalorable formación científico-académica. Por último, a María Cecilia Gareis por su amor, comprensión y acompañamiento en estos cinco años y con el deseo y la esperanza de que sean muchos más. i Para mi padre Ceferino Miguel… quién me enseñó a amar y comprometerme con el trabajo. “Para no caer, dar el tranco a medida que nos dan las piernas…” Para mi madre Juliana Pianta… por el legado de la paciencia y el amor por la familia. “Cuenta hasta diez antes de decir lo que piensas…” ii RESUMEN Las industrias de fundición elaboran piezas en metales ferrosos y no ferrosos que abastecen y satisfacen numerosas necesidades de amplios mercados. El principal residuo generado por estas industrias son las arenas descartadas de fundición (ADFs) constituidas mayoritariamente por arena silícea virgen (ASV) y en menor medida por aglomerantes que permiten obtener moldes y noyos que copian las formas de las piezas a producir. Cuando los moldes y noyos se acoplan dejan en su interior el negativo de la pieza a producir. El metal en estado de fusión se cuela en el interior de los moldes, y cuando éste se solidifica, se colapsa el molde para obtener por un lado la pieza y por otro la ADF. Éstas han sido dispuestas como material de rellenos en cavas de canteras, ladrilleras y terrenos bajos en varias localidades de Argentina como así también en países con impronta en el rubro de fundición, como Brasil, India, China, España, y Estados Unidos, entre otros. La disposición no controlada está siendo fuertemente cuestionada, por un lado debido al peligro de contaminación del recurso hídrico subterráneo, y por otro, debido a la potencialidad de utilizar este material como materia prima en hormigones, mezclas asfálticas, suelos elaborados, entre otras aplicaciones beneficiosas. No obstante, una de las principales limitantes en Argentina para facilitar la gestión adecuada de ADFs radica en la falta de información sobre sus características químicas por parte de fundidores, tomadores de decisión y el sistema científico académico. Si bien se han realizado en los últimos diez años publicaciones referidas a la caracterización química de ADFs, no existe aún información de base para nuestro país. El objetivo de esta tesis fue caracterizar químicamente las arenas descartadas generadas por industrias de fundición del partido de Tandil –uno de los principales centros de fundición del país– y desarrollar propuestas para su gestión integral. Se colectaron un total de 96 muestras de ADFs provenientes de diversos procesos productivos y 14 muestras de arena silíceas virgenes (ASVs) con fines comparativos. La caracterización química consistió en la determinación de pH, conductividad eléctrica, carbono y nitrógeno total y análisis total de Ag, Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Te, Tl, V y Zn. Posteriormente se determinaron los elementos Ag, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn sobre los lixiviados obtenidos de las distintas muestras sólidas aplicando iii los métodos de ASTM D 3987 y EPA SW 846 1310B (EP) y 1311 (TCLP). También se determinó en parte de las muestras de lixiviado EP fenoles totales e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs). Adicionalmente se efectuó el ensayo biológico en Lactuca sativa L para determinar el efecto fitotóxico del lixiviado ASTM extraído en ASVs y ADFs en la elongación de raíz. Los resultados de lixiviados fueron corridos en el programa IWEM versión 2.0, donde se utilizaron condiciones hidrogeológicas arbitrarias aportadas por el programa por defecto, a fin de establecer las modalidades adecuadas de disposición final de ADFs. Los resultados de metales totales indican que la mayoría de las ADFs poseen concentraciones de metales similares a las ASVs. Cinco ADFs de origen alquídico uretánico presentaron concentraciones elevadas de Pb y Co y superaron los niveles guía de Pb en suelo agrícola de la Ley de Residuos Peligrosos. En cuanto a los ensayos de lixiviación, el ensayo TCLP resultó más agresivo en la extracción de los elementos en comparación con los métodos EP y ASTM. La mayoría de las ADFs presentaron concentraciones similares a las ASVs, sin embargo 4 muestras de origen alquídico uretánico presentaron concentraciones de Pb por encima de los límites de regulación de la Ley de Residuos Peligrosos. Respecto a fenoles totales en lixiviados, la mayoría de las ADFs no poseen concentraciones por encima del límite de regulación. Las concentraciones de HAPs en lixiviado se hallaron por debajo del límite de detección del método y de la regulación de la Ley de Residuos Peligrosos. El lixiviado extraído en ADFs no presentó, para la mayoría de las muestras, efectos fitotóxicos. Una muestra de uretano fenólico mostró efecto fitotóxico por inhibición con diferencias significativas respecto a los lixiviados de las ASVs, ADFs y blancos. Una muestra de arena verde mostró efectos fitotóxicos por magnificación pero no mostró diferencias significativas con el resto de las muestras, y arenas silíceas vírgenes y blancos. Al analizar modalidades adecuadas de disposición final de las ADFs en programa IWEM se determinó que las concentraciones de metales no representan un peligro para la contaminación del recurso hídrico subterráneo si se disponen en un vertedero sin protección. No obstante, las muestras con altas concentraciones de Pb deben disponerse en rellenos con barreras compuestas de arcilla y geomembrana (relleno sanitario). iv Respecto al analito fenol, una concentración de 0,002 mg L-1 no generará valores por encima de los niveles guía de agua de bebida (Dto. 831/93, Ley 24.051). Sin embargo, es necesario reconsiderar la concentración del nivel guía de agua potable debido a que es excesivamente restrictivo si se consideran las concentraciones que no causan efecto a la salud. Con relación a HAP, al correr el modelo con la mitad de la concentración del límite de detección del método, un relleno con barrera simple protegería el recurso del analito critico para la salud, el benzo(a)pireno. No obstante, los antecedentes en arenas descartadas no reportan presencia de este compuesto orgánico. Los lineamientos de gestión integral que se proponen pretenden eliminar la generación de ADFs peligrosas o especiales, eliminar la disposición final no controlada, evitar la disposición en rellenos controlados; valorizar el total de ADFs no especiales o peligrosas en otros procesos productivos o usos; aumentar la vida útil de rellenos sanitarios y reducir el consumo de recursos no renovables. Así las ADFs serán consideradas un subproducto de la industria de fundición generando un nuevo desarrollo que beneficiará a las empresas de fundición y empresas usuarias de los subproductos. También se tiende a eliminar el impacto de la disposición de arenas descartadas al recurso hídrico subterráneo y se protege la calidad del recurso para consumo humano. Finalmente, la autoridad de aplicación ambiental garantizaría la correcta gestión de un residuo que fue y continúa gestionándose inadecuadamente. v ABSTRACT To supply the needs of many markets, the foundry industry creates ferrous and non- ferrous metal castings in ferrous and non-ferrous metal. The main waste generated by the industry is discarded foundry sands (DFSs), which are mainly composed of silica sand and lesser quantities of binders that are used to hold the molding and core sand grains into the particular shape of the casting. When a mold and core are coupled, they form a negative of the piece to be produced. The molten metal is poured into the mold and once it solidifies the mold is broken to obtain the casting, leaving behind the DSF. Discarded foundry sands have been used as fill materials in quarries and lowlands in several locations in Argentina, as well as in countries where the foundry industry is important, such as Brazil, India, China, Spain, United States and others. This uncontrolled disposal, however, has begun to reverse due to the danger of groundwater pollution and potential beneficial uses for this material are now being sought for use in concrete, asphalt mixtures, soils, etc. However, one of the main constraints for beneficially using DFSs in Argentina is the lack of information on its chemical constituents. While many papers on the chemistry of DFSs have been published in the past decade around the world, there has been little information produced in Argentina. The aim of this dissertation was to chemically characterize discarded sands from the foundry industry in Tandil –one of the main cities producing castings– and develop proposals for its proper management. From 17 foundries, we collected a total of 96 DFSs and 14 virgin silica sand (VSS) for comparative purposes. All sands were analyzed for pH , electrical conductivity, total carbon and nitrogen, and total analysis of Ag, Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Te, Tl and V. Subsequently, we analyzed Ag, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in extracts produced by the following leaching methods: ASTM D3987 (water extraction) and USEPA SW-846 1310B (EP) and 1311 (TCLP). In addition, total phenols and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were determined in some of the EP leachates. The leaching results were finally run in the IWEM program version 2.0 to determine the appropriate disposal method for the DFSs. vi A biological assay was also performed using lettuce (Lactuca sativa L) to determine potential phytotoxic effects on root elongation in ASTM leachetes extracted from VSSs and DFSs. Total metal results indicate that most DFSs have concentrations similar to those in the VSSs. Five discarded sands from foundries that used urethane alkyd binder systems contained high concentrations of Pb and Co and, consequently, exceeded guideline levels for Pb in agricultural soils according to the Argentinean Hazardous Waste Act. Regarding the leaching procedures, the TCLP was determined to be more aggressive than EP and ASTM methods. Most DFS showed concentrations similar to VSS, however, four DFS generated in urethane alkyd systems showed Pb concentrations above regulatory limits Hazardous Waste Act. In most DFS samples, total phenols in the leachates did not exceed regulatory limits. The PAH concentrations in the leachates were found to be below the method detection limit and regulatory limits of the Hazardous Waste Act. Leachates from the DFSs did not show, for most samples, any phytotoxic effects. A phenolic urethane sample showed inhibition phytotoxic effect with significant differences from the leachate of virgin sands, foundry sands and blanks. A green sand sample showed magnification effects but it did not show significantly differences from the rest of the samples, and virgin silica sands and blanks. To determine the appropriate disposal method for the DFSs, the hydrogeological conditions in IWEM were set to default. According to the model runs, the metals in the DFSs would not cause pollution of groundwater resources if they were placed in a landfill without protection (no liner). However, some DFSs with high concentrations of Pb must be disposed of in landfills with a composite barriers made of clay and a geomembrane (sanitary landfill). Regarding phenol, a leachate concentration of 0.002 mg L-1 does not generate values above drinking water levels (Argentinean Hazardous Waste Act). It is important to highlight that the drinking water guidance levels for phenol need to be reconsidered because it is overly restrictive if we take into account the concentrations that do not cause health effects. For PAHs, the model was ran with concentrations at half the method detection limit, and a landfill with a single barrier to protect groundwater from benzo(a)pyrene, a compound with major human health implications. Our results, vii however, showed that concentrations of benzo(a)pyrene in the DFSs were below the detection limits. The comprehensive management guidelines that we proposed for DFS want to eliminate the generation of hazardous waste, eradicate its uncontrolled disposal, avoid its disposal in controlled landfills and instead promote the beneficial use of DFS as byproduct in other production processes or uses, and increase the life of landfills and reduce the use of non- renewable resources. So the DFS will be considered a byproduct generating a new development that will benefit foundries and users. It will also eliminate the impact on groundwater and will guarantee its quality for human use. Finally, the environmental enforcement authorities could ensure the proper management of a waste which has been managed improperly. viii Índice general Estructura de la tesis 1 Capítulo 1. INTRODUCCIÓN 4 1.1. Problema de investigación 4 1.2. Objetivos 5 1.2.1. Objetivo General 5 1.2.2. Objetivos Específicos 5 1.3. Hipótesis 5 Capítulo 2. MARCO REFERENCIAL 6 2.1. Marco teórico 6 2.1.1. Concepto de Ambiente y Desarrollo Sustentable 6 2.1.2. Residuos sólidos, residuos sólidos industriales y gestión integral 8 2.1.2.1. Residuos sólidos 8 2.1.2.2. Residuos sólidos industriales 8 2.1.2.3. Gestión integral de residuos sólidos 9 2.1.3. La industria de fundición 11 2.1.3.1. Introducción al proceso productivo de fundición 12 2.1.3.2. Planificación del Trabajo 13 2.1.3.3. Moldeo y noyeria 14 2.1.3.4. Fusión 19 2.1.3.5. Colada 19 2.1.3.6. Desmolde 20 2.1.3.7. Terminación 21 2.1.4. Características de arenas descartadas de fundición 22 2.1.5. Contaminantes metálicos, metaloides, fenoles e hidrocarburos aromáticos policíclicos 26 2.1.5.1. Contaminantes metálicos y metaloides 26 2.1.5.2. Fenoles 28 2.1.5.3. Hidrocarburos aromáticos policíclicos 29 2.1.6. Ensayos biológicos 31 2.1.7. Programa IWEM, modelo de evaluación de gestión de residuos industriales 32 2.2. Marco Normativo 35 ix