Enzymatische Epoxidierung und Untersuchung von Epoxid-Amin-Reaktionen in wässrigen Miniemulsionssytemen Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes Gutenberg-Universität Mainz von Diplom-Chemikerin Melanie Hagenbucher geboren am 04. Oktober 1983 in Göppingen Mainz, August 2012 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Mai 2009 bis Mai 2012 am Max-Planck- Institut für Polymerforschung in Mainz im Arbeitskreis von Prof. Dr. Katharina Land- fester angefertigt. Die Arbeit wurde in Kooperation mit der Henkel AG & Co. KGaA in Düsseldorf durchgeführt. Dekan: Prof. Dr. Till Opatz 1. Gutachter: Prof. Dr. Katharina Landfester 2. Gutachter: Prof. Dr. Holger Frey Tag der mündlichen Prüfung: 18. Oktober 2012 Inhaltsverzeichnis 1 Motivation und Überblick...................................................................................... 1 2 Theorie und Grundlagen....................................................................................... 5 2.1 Emulsionen................................................................................................................5 2.1.1 Grenzflächen und Grenzflächenspannung..........................................................................5 2.1.2 Eigenschaften und Klassifizierung von Tensiden................................................................7 2.1.3 Stabilisierung durch Tenside............................................................................................10 2.1.4 Klassifizierung von Emulsionen........................................................................................13 2.1.5 Herstellung von Miniemulsionen.......................................................................................14 2.1.6 Stabilität von Miniemulsionen...........................................................................................16 2.1.7 Polymerisation in Emulsion und Miniemulsion..................................................................17 2.2 Epoxide....................................................................................................................19 2.2.1 Epoxide und deren Reaktionen........................................................................................19 2.2.2 Darstellung von Epoxiden................................................................................................20 2.2.3 Epoxidharze.....................................................................................................................23 2.2.3.1 Härtung von Epoxidharzen........................................................................................26 2.2.3.2 Epoxidharzklebstoffe.................................................................................................29 2.2.3.3 Wässrige Epoxidharzsysteme...................................................................................30 2.3 Enzymatische Katalyse...........................................................................................32 2.3.1 Eigenschaften von Enzymen............................................................................................32 2.3.2 Mechanistische Aspekte der Enzymkatalyse....................................................................35 2.3.3 Kinetik einfacher Enzymreaktionen..................................................................................36 2.3.4 Lipasen............................................................................................................................38 2.3.5 Lipase-vermittelte Reaktionen..........................................................................................40 3 Messmethoden....................................................................................................43 3.1 Gaschromathographie (GC)....................................................................................43 3.2 Messung der Oberflächenspannung......................................................................46 3.2.1 Messung der Oberflächenspannung mittels Blasendrucktensiometer................................46 3.2.2 Messung der Oberflächenspannung mittels Ringtensiometer nach Du Noüy.....................49 3.3 Dynamische Lichtstreuung (DLS)..........................................................................50 3.4 Titrimetrische Bestimmung des EEWs in Epoxidverbindungen..........................50 3.5 Titrimetrische Bestimmung von Aminstickstoffen................................................52 4 Ergebnisse und Diskussion................................................................................54 4.1 Enzymvermittelte Epoxidierung von Olefinen in wässriger Miniemulsion..........54 4.1.1 Prinzip und Mechanismus................................................................................................54 4.1.2 Variation des Olefins........................................................................................................57 4.1.3 Enzymatische Epoxidierung von Styrol als Modellsubstrat................................................60 4.1.4 Einfluss der Carbonsäure.................................................................................................63 4.1.4.1 Variation der Kettenlänge der Carbonsäure...............................................................63 4.1.4.2 Variation der Säurekonzentration..............................................................................65 4.1.5 Einfluss des Oxidationsmittels..........................................................................................67 4.1.5.1 Variation der Konzentration des Oxidationsmittels.....................................................67 4.1.5.2 Untersuchung der Lipase-Deaktivierung durch das Oxidationsmittel..........................69 4.1.6 Einfluss der Lipase...........................................................................................................70 4.1.6.1 Variation der Lipasekonzentration.............................................................................70 4.1.6.2 Variation der Lipase..................................................................................................74 4.1.6.3 Einsatz einer immobilisierten Lipase und deren Recycling.........................................75 4.1.7 Einfluss des Tensids........................................................................................................78 4.1.7.1 Variation der Tensidkonzentration.............................................................................78 4.1.7.2 Variation des Tensids...............................................................................................80 4.1.8 Einfluss des pH-Wertes....................................................................................................83 4.1.9 Optimiertes System..........................................................................................................86 4.1.10 Polymerisation von nicht-umgesetzten Styrol..................................................................87 4.1.11 Enzymvermittelte Baeyer-Villiger-Oxidation von cyclischen Ketonen...............................91 4.2 Pseudo-1K-System..................................................................................................94 4.2.1 Prinzip.............................................................................................................................94 4.2.2 Identifizierung eines geeigneten Aminhärters für das Pseudo-1K-System.........................96 4.2.2.1 Aufreinigung von Cardolite NX-5454 und Reaktion mit BADGE.................................98 4.2.2.2 Herstellung von Amin-Miniemulsionen unter Verwendung von Lutensol AT50.........104 4.2.2.3 Synthese von Phenalkaminen.................................................................................107 4.2.3 Epoxy-Tenside...............................................................................................................113 4.2.3.1 Epoxy-Tenside basierend auf BADGE und Polyetheramin.......................................113 4.2.3.2 Epoxy-Tenside basierend auf ED-505 und Polyetheramin.......................................120 4.2.4 Epoxid-Miniemulsionen..................................................................................................124 4.2.5 Amin-Miniemulsionen.....................................................................................................126 4.2.5.1 Herstellung von Amin-Miniemulsionen basierend auf Epoxy-Tensiden.....................126 4.2.5.2 Untersuchung der Grenzflächendeaktivierung.........................................................129 4.2.5.3 Untersuchung zur Mizellbildung..............................................................................132 4.2.6 Mischung von Epoxid- und Amin-Miniemulsion...............................................................134 5 Experimenteller Teil...........................................................................................140 5.1 Methoden................................................................................................................140 5.1.1 Gaschromathographie (GC)...........................................................................................140 5.1.2 Messung der Oberflächenspannung...............................................................................140 5.1.3 Dynamische Lichtstreuung (DLS)...................................................................................141 5.1.4 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie)..................................................141 5.1.5 Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie)......................................................................141 5.1.6 Gel-Permeations-Chromatographie (GPC).....................................................................141 5.1.7 Viskositätsmessung.......................................................................................................142 5.1.8 Reaktionskalorimeter.....................................................................................................142 5.1.9 Differential Scanning Calorimetry (DSC).........................................................................142 5.1.10 Dynamisch-mechanische thermische Analyse (DMTA).................................................142 5.1.11 Hochdruckhomogenisator............................................................................................142 5.2 Enzymvermittelte Reaktionen................................................................................143 5.2.1 Enzymvermittelte Epoxidierung von Olefinen..................................................................143 5.2.2 Enzymvermittelte Epoxidierung von Olefinen mittels immobilisierter Lipase....................144 5.2.3 Polymerisation von Styrol...............................................................................................145 5.2.4 Enzymvermittelte Baeyer-Villiger-Oxidation von cyclischen Ketonen...............................146 5.3 Pseudo-1K-System.................................................................................................147 5.3.1 Herstellung von Amin-Miniemulsionen............................................................................147 5.3.2 Herstellung von Epoxid-Miniemulsionen.........................................................................147 5.3.3 Synthese von Phenalkaminen........................................................................................149 5.3.4 Synthese von Epoxy-Tensiden.......................................................................................149 5.3.5 Untersuchung der Filmbildung ausgehend von Epoxid- und Amin-Miniemulsionen.........153 5.3.6 Titrimetrische Bestimmung des Epoxidgehalts................................................................153 5.3.7 Titrimetrische Bestimmung von Aminstickstoffen............................................................153 5.4 Verwendete Chemikalien........................................................................................154 6 Zusammenfassung und Ausblick.....................................................................157 7 Abkürzungen und Symbole..............................................................................162 7.1 Abkürzungen...........................................................................................................162 7.2 Symbole..................................................................................................................164 8 Literatur..............................................................................................................166