Electroquímica y electrocatálisis Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones Vol. Ia Sobre los autores que participaron en los volúmenes Ia y Ib NICOLÁS ALONSO-VANTE ([email protected]), Laboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Rec- teur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia. BENJAMÍN R. SCHARIFKER ([email protected]), JORGE MOSTANY ([email protected]), Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Ca- racas 1080A, Venezuela. JUAN LUIS GAUTIER ([email protected]), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Elec- troquímica, Dpto. de Química de los Materiales, Facultad de Química y Bio- logía, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. O’Higgins 3363, Santiago de Chile, Chile. OLGA P. MÁRQUEZ ([email protected]), JAIRO MÁRQUEZ, Laboratorio de Elec- troquímica, Depto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Edificio “A”, 4º piso, La Hechicera, Mérida 5101, Apartado Postal 459, Venezuela. SILMARA DAS NEVES, Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universida- de São Francisco, São Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratório de Ciências Químicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Ja- neiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Química, Uni- versidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil / MILENA MARTINI, MARCO-AURELIO DE PAOLI ([email protected]), Laboratório e Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, Unicamp, 13083- 970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Química, Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil. JOSÉ H. ZAGAL ([email protected]), MARÍA JESÚS AGUIRRE, MAURICIO ISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santia- go de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile. ERNESTO R. GONZÁLEZ ([email protected]), EDSON A. TICIANELLI, Instituto de Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, CP 780, 13560-240 São Carlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil. LUIS A. AVACA ([email protected]), SÉRGIO A. S. MACHADO, Departamento de Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 780, 13560 São Carlos (SP), Brasil. GISELLE SANDÍ ([email protected]), Chemistry Division, Argonne National La- boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA. JORGE G. IBÁÑEZ ([email protected]), Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Básicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe, 01210 México, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMÁN / Depto. de Quí- mica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacán y Purísima, Col. Vicentina, 09340 México, D. F. XAVIER DOMÈNECH ([email protected]), JOSÉ PERAL, Departamento de Química, Universitat Autónoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona. España. Nicolás Alonso-Vante (ed.) Electroquímica y electrocatálisis Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones Vol. Ia e-libro.net Esta obra también está disponible en soporte papel, bajo la modalidad de “libro a pedido”. ©2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.) ©Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires, mayo de 2003 ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa) ISBN 1-4135-0101-X, de la edición en papel (obra completa) ISBN 1-4135-0102-8, de la edición virtual (vol. Ia) ISBN 1-4135-0103-6, de la edición en papel (vol. Ia) PREFACIO EN VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendo cursos y/o conferencias, discutí con varios colegas sobre la idea de realizar un proyecto de libro en español que plasme la investigación que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos elec- troquímicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplácito por los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra, quienes con su trabajo, ya sea en su país de origen o en algún otro, han manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicación permanente a la electroquímica, y reflejado el alto nivel de la tradición científica ibero- americana. Más que intentar discutir exhaustivamente teorías y técnicas so- fisticadas, este libro ha sido diseñado para generar conocimientos y estimular el interés y la discusión a partir del desarrollo de temas de interés general, con el objetivo de servir un guía para todas aquellas personas interesadas en la electroquímica y la electrocatálisis en len- gua española. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la electroquímica clásica (cinética y termodinámica), en cada capítulo se han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a los estudiantes de nivel de licenciatura, maestría, y a aquellos de pos- grado que nunca han tenido una formación anterior en esta temática. Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de los autores. Su agrupamiento en cuatro volúmenes (Materiales: aspec- tos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Técnicas de investiga- ción aplicada a sistemas electroquímicos in situ y ex situ, vols. IIa y IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada capítulo, y da una idea del carácter multidisplinario dentro de la físico- química, la electroquímica y la electrocatálisis. Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios académicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la- bor de editor una actividad placentera que me aportó satisfacciones científicas. La fertilización cruzada de ideas y conocimientos inherente MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agra- decimiento especial se merecen los revisores anónimos que participa- ron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos. El editor agradece infinitamente la colaboración de la Dra. C. Aru- ffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y múlti- ples correcciones que le hicieron a cada capítulo. Lejos de la rutina del laboratorio, mucho trabajo de revisión tuvo que hacerse en casa, sacri- ficando así algo del tiempo del ámbito familiar. Por lo tanto, la paciencia y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir home- naje. Deseo también agradecer la contribución del Dr. José R. Iglesias por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta obra. NICOLÁS ALONSO-VANTE 7 ÍNDICE Vol. Ia Prefacio...................................................................................... 6 CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS............... 18 1.1. Introducción..................................................................... 18 1.2. La celda electroquímica.................................................... 20 1.3. Materiales para celdas electroquímicas............................ 22 1.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio................... 24 1.4.1.Distribución de potencial y carga en la interfaz.. 25 1.4.2.Reacciones electroquímicas bajo condiciones de equilibrio........................................................ 31 1.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones de reacción....................................................................... 41 1.5.1.Potencial y distribución de carga en la interfaz... 41 1.6. La reactividad y estructura electrónica de materiales con actividad electrocatalítica.......................................... 51 1.6.1.La superficie cristalográfica................................ 51 1.6.2.Energía libre de superficie................................... 55 1.6.3.Estructura electrónica de superficies metálicas... 57 1.6.4.La función trabajo, Φ.......................................... 62 1.7. Quimisorción en metales.................................................. 64 1.7.1.Adsorción de las moléculas de jellium................ 69 1.7.2.Adsorción en metales con electrones-d.............. 70 1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general.................. 72 1.9. Conceptos frontera en electrocatálisis............................. 84 1.9.1.Diseño de superficies. El efecto “spill over”...... 84 1.9.2.El efecto nemca................................................... 86 1.10.Lista de abreviaturas........................................................ 87 1.11.Referencias....................................................................... 88 1.12.Referencias recomendadas............................................... 90 MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD ELECTROCATALÍTICA.................................................................. 91 2.1. Formación de fases sobre electrodos............................... 91 2.2. Fundamentos termodinámicos de la formación electroquímica de fases.................................................... 92 2.3. Cinética de la nucleación electroquímica.......................... 96 2.3.1.El modelo clásico de nucleación ......................... 96 2.3.2.La velocidad de nucleación................................. 100 2.3.3.La energía libre de formación de los conglomerados ................................................... 107 2.3.4.El modelo atomístico de nucleación.................... 110 2.4. Estudio experimental de la formación electroquímica de fases............................................................................ 114 2.4.1.Determinación de las velocidades de nucleación mediante análisis de transitorios de corriente potenciostáticos ................................................. 114 2.4.2.Densidad numérica y distribución espacial de núcleos en la superficie del electrodo............ 123 2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicas depositadas sobre carbono, polímeros conductores y otros materiales de alta área específica. Aplicaciones a la conversión de energía y el mejoramiento del ambiente..................................................................... 127 2.5.1.Deposición de metales del grupo del platino...... 129 2.5.2.Nanopartículas modificadas por codeposición, aleaciones y deposición subpotencial................ 130 2.5.3.Nanopartículas soportadas sobre polímeros conductores........................................................ 132 2.6. Lista de abreviaturas........................................................ 134 2.7. Referencias....................................................................... 137 Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN ........................................................ 142 3.1. Introducción..................................................................... 144 3.2. Óxidos metálicos y estructuras ........................................ 145 3.2.1.Perovskitas ......................................................... 145 3.2.2.Espinelas............................................................. 146 3.2.3.Pirocloros............................................................ 148 9 ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS 3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés........................... 149 3.4. Síntesis de óxidos mixtos ................................................. 155 3.4.1.Técnica cerámica................................................. 157 3.4.2.Técnicas químicas de coprecipitación ................ 158 3.4.3.Técnicas crioquímicas......................................... 159 3.4.4.Técnicas de intercalación.................................... 160 3.4.5.Técnicas químicas de sol-gel.............................. 160 3.4.6.Hidrólisis de alcóxidos metálicos........................ 162 3.4.7.Técnica de nebulización reactiva (NR) o spray pirólisis (SP)......................................................... 162 3.4.8.Técnica de nebulización-plasma ......................... 165 3.4.9.Pulverización catódica (“Sputtering”)................ 165 3.4.10. Técnicas electroquímicas.................................... 165 3.5. Preparación de electrodos................................................ 167 3.6. Estabilidad electroquímica................................................ 167 3.7. Caracterización fisicoquímica........................................... 176 3.7.1.Obtención de la fórmula química y repartición iónica .................................................................. 176 3.7.2.Propiedades de superficie................................... 179 3.8. Electrocatálisis ................................................................. 191 3.8.1.Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 193 3.8.2.Propiedades electrocatalíticas de espinelas........ 200 CoO y óxidos derivados ................................... 201 3 4 Óxidos derivados de MnO ................................ 206 3 4 FeO y óxidos derivados.................................... 209 3 4 3.8.3.Propiedades electrocatalíticas de pirocloros....... 210 3.9. Conclusiones ................................................................... 212 3.10.Perspectivas..................................................................... 213 3.11.Lista de abreviaturas........................................................ 216 3.12.Addendum....................................................................... 217 Espinelas.......................................................................... 217 Perovskitas....................................................................... 221 Pirocloros......................................................................... 223 3.13.Referencias....................................................................... 224 CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES........................................ 238 4.1. Introducción general........................................................ 239 4.2. Polarones, bipolarones y solitones.................................. 244 10