Etude par spectroscopie d’impédance globale et locale de la corrosion du magnésium et des alliages de magnésium AZ91. Gonzalo Galicia Aguilar To cite this version: Gonzalo Galicia Aguilar. Etude par spectroscopie d’impédance globale et locale de la corrosion du magnésium et des alliages de magnésium AZ91.. Autre. Université Paris 6 - Pierre et Marie Curie, 2006. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-01378620￿ HAL Id: tel-01378620 https://theses.hal.science/tel-01378620 Submitted on 10 Oct 2016 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou privés. THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS VI Spécialité : Electrochimie Présentée par M. Gonzalo GALICIA AGUILAR Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI) Sujet de la thèse : “ETUDE PAR SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE GLOBALE ET LOCALE DE LA CORROSION DU MAGNESIUM ET DES ALLIAGES DE MAGNESIUM AZ91” Soutenue le 13 juillet 2006 Devant le jury composé de : M. Dominique THIERRY Rapporteur M. Bernard NORMAND Rapporteur M. Kevin OGLE Examinateur Mlle. Nadine PEBERE Examinateur M. Vincent VIVIER Examinateur M. Bernard TRIBOLLET Directeur de thèse Remerciements Je ne saurais commencer ces remerciements sans adresser toute ma gratitude à Eva, ma femme, qui, par sa confiance, son enthousiasme et sa gentillesse m’a soutenu et accompagné tout au long de ces années. Je tiens d’abord à remercier Monsieur M. KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS qui m’a proposé ce sujet de thèse alors qu’il en était le directeur du laboratoire UPR15 en octobre 2002. J’adresse également mes remerciements à Monsieur C. DESLOUIS actuel directeur de l’UPR15 pour m’avoir accueilli au sein de ce laboratoire le long de ces années. Mes sincères et profonds remerciements vont à Messieurs Bernard TRIBOLLET Directeur de Recherche au CNRS et Vincent VIVIER Chargé de Recherche pour avoir dirigé cette étude et m’ont fait profiter de leur riche expérience en électrochimie ainsi que pour l’aide et le soutien qu’ils m’ont apportés au cours de ce travail. J’ai beaucoup apprécié travailler avec eux. Que Messieurs Dominique THIERRY, Directeur de Recherche à l’Institut de la Corrosion et Bernard NORMAND, Professeur à l’INSA Lyon trouvent ici l’expression de ma reconnaissance pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Je voudrais remercier également à Mademoiselle Nadine PEBERE, Chargé de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique l’intérêt avec lequel elle a suivi l’avancement de cette étude ainsi qu’à Monsieur Kevin OGLE, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Mes remerciements s’adressent à “l’Instituto del Petróleo” pour son soutient financière (Inscription, manutention et frais de l’assurance médicale) par l’intermédiaire du CONACyT. Je remercie à cette occasion à Monsieur Arturo TREJO, Directeur du Département de Thermodynamique ainsi qu’à Madame Valery MARTI et Monsieur Arquímedes ARCE Directeurs du Département de Processus de Séparation du Pétrole pour ses encouragements et les conversations amicales entretenues avec eux. Pour finir, j’adresse mes vifs remerciements à toutes les personnes du laboratoire de l’UPR15 ainsi qu’aux différents thésards et stagiaires. Introduction Générale 1 Chapitre I : Etude bibliographique I-1 Le magnésium I-1.1 Stabilité du magnésium 5 I-1.2 Présentation du Negative Difference Effect (NDE) 7 I-1.2.1 En fonction des impuretés présentes dans le métal 8 I-1.2.2 Le magnésium monovalent Mg+ 9 I-1.2.3 L’hydrure MgH 10 2 I-1.2.4 Un film partiellement protecteur 10 I-1.2.5 Conclusion sur le NDE 11 I-1.3 Corrosion du magnésium 12 I-1.3.1 Généralités 12 I-1.3.2 Rôle des impuretés 16 I-2 Les alliages de magnésium I-2.1 Définitions – nomenclature 16 I-2.2 Procédés d’élaboration des alliages 17 a) Le procédé diecasting 17 b) Le procédé thixocasting 17 I-2.3 Rôle de la microstructure 19 I-3 Les techniques électrochimiques locales I-3.1 La sonde de Kelvin 22 I-3.2 Scanning vibrating electrode technique (SVET) 23 I-3.3 La spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) 25 I-3.4 La technique de la microcellule électrochimique 26 I-3.5 Le microscope électrochimique à balayage (SECM) 27 Chapitre II : Méthodes et conditions expérimentales II-1 Techniques électrochimiques II-1.1 Mesures électrochimiques stationnaires 31 II-1.1.1 Chronopotentiométrie à courant nul 31 II-1.1.2 Voltamétrie ou courbes courant/tension 31 II-1.1.3 Conditions expérimentales pour les mesures 33 II-1.2 Mesures électrochimiques transitoires 34 II-1.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique 34 II-1.2.2 Transfert de charge à l’interface 37 II-1.2.3 Impédance de diffusion 39 II-1.2.4 Elément de phase constant (CPE) 41 II-1.2.5 Dispositif utilisé et conditions expérimentales 43 II-1.3 Mesures électrochimiques locales 44 II-1.3.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) 45 II-1.3.2 SIEL dispositif commercial 47 II-1.3.3 SIEL dispositif développé à l’UPR 15 48 II-1.3.3.1 Préparation d’une bi-électrode 50 II-1.3.3.2 Validation du montage développé à l’UPR 15 50 a) Mode fréquence fixe 51 b) Mode balayage en fréquences 53 II-1.3.4 Le microscope électrochimique à balayage (SECM) 54 II-2 Electrodes et protocoles expérimentaux II-2.1 Electrodes de travail 57 II-2.2 Electrodes de référence 57 II-2.3 Contre électrode 58 II-2.4 Solutions électrochimiques 58 II-3 Microscope électronique a balayage (MEB) II-3.1 Principe 58 II-3.2 Analyse EDS 59 Chapitre III : Etude de la corrosion du magnésium pur et de l’AZ91 en fonction de l’électrolyte III-1 Les alliages AZ91 diecasting et thixocasting III-1.1 Caractérisation microstructurale des alliages AZ91 62 III-1.2 Caractérisation électrochimique avec une solution Na SO 66 2 4 III-1.2.1 Chronopotentiométrie en présence des ions sulfate 66 III-1.2.2 Voltamétrie ou courbes courant/tension en présence des ions sulfate 68 III-1.2.2.1 Comportement cathodique des alliages AZ91 68 III-1.2.2.2 Comportement anodique des alliages AZ91 69 III-1.2.3 Spectroscopie d’impédance électrochimique globale en présence des ions sulfate 71 III-1.2.3.1 Analyse HF des diagrammes d’impédance en présence des ions sulfate 73 III-1.2.3.2 Normalisation des diagrammes d’impédance en présence des ions sulfate 77 III-1.3 Caractérisation électrochimique avec une solution NaCl 78 III-1.3.1 Chronopotentiométrie en présence des ions chlorure 78 III-1.3.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique en présence des ions chlorure 80 III-1.3.2.1 Analyse HF des diagrammes d’impédance en présence des ions chlorure 80 III-1.3.2.2 Normalisation des diagrammes d’impédance en présence des ions chlorure 81 III-2 Le Magnésium pur III-2.1 Courbes courant/tension 81 III-2.1.1 Comportement cathodique du magnésium 81 III-2.1.2 Comportement anodique du magnésium 82 III-2.2 Spectroscopie d’impédance électrochimique du Mg 82 III-3 Conclusions 84 Chapitre IV : Application des mesures locales à l’étude de la corrosion du Mg et de l’AZ91 Introduction : Choix de l’alliage d’étude IV-1 Mesures locales sur l’AZ91 IV-1.1 Mesures SIEL à l’aide d’un dispositif commercial 87 a) Mode balayage en fréquences : Diagrammes locaux 85 b) Mode fréquence fixe : Cartographie 90 c) Anomalies rencontrées lors de l’utilisation de la bi-électrode sur les mesures LEIS 91 IV-1.2 Mesures SIEL à l’aide d’un dispositif développé à l’UPR 15 92 a) Mode balayage en fréquences : Diagrammes d’impédance globale de l’AZ91 à l’aide du dispositif de l’UPR 15 92 b) Mode balayage en fréquences : Diagrammes d’impédance locale à l’aide de la bi-électrode conçue à l’UPR 15 94 c) Mode fréquence fixe : Cartographie de l’AZ91 à l’aide de la bi-électrode conçue à l’UPR 15 98 d) Anomalies rencontrées lors de l’utilisation de la bi-électrode conçue à l’UPR 15 sur les mesures LEIS 100 IV-2 Mesures locales sur le Mg pur IV-2.1 Diagrammes d’impédance globale à l’aide d’un dispositif développé à l’UPR 15 101 IV-2.2 Diagrammes d’impédance locale obtenus à l’aide de la bi-électrode conçue à l’UPR 15 102 IV-2.3 Microscope électrochimique à balayage sur le magnésium pur 102 IV-3 Conclusions 104 Chapitre V : Modèle cinétique de la corrosion du magnésium et de l’alliage AZ91 V-1 Représentation schématique de l’interface métal/électrolyte 109 V-2 Modèle cinétique 112 V-3 Etablissement des équations 113 V-4 Calcul de l’impédance faradique 114 V-5 Simulation des diagrammes d’impédance 115 V-6 Application du modèle proposé pour l’AZ91 116 V-7 Conclusions 116 Conclusion Générale 117 Références Bibliographiques 120 Introduction Générale Introduction Générale 1 Introduction Générale Le magnésium est un métal très attractif dû au fait qu’il est abondant sur terre (il est le huitième), mais également parce que ses domaines d’application potentielle sont très variés. En fonction de l’utilisation visée, la corrosion du magnésium joue un rôle très important. Par exemple, dans l’industrie du pétrole, le magnésium est utilisé en tant qu’anode sacrificielle pour protéger les installations métalliques de la corrosion. Dans ce cas, on favorise préférentiellement la corrosion du magnésium par rapport aux autres métaux constituant l’installation. Cependant, dans beaucoup d’autres cas, la corrosion du magnésium représente un inconvénient qui empêche son utilisation dans la vie quotidienne, et ce malgré ses nombreux atouts. En effet, c’est un métal avec un niveau de conductivité thermique semblable à celui de l'aluminium, qui présente par ailleurs, une excellente performance pour l'élimination de la chaleur, lui ouvrant ainsi la porte pour de nombreuses applications dans l'industrie électronique. Sur le plan mécanique, l’excellente capacité d'atténuation des vibrations du magnésium est une propriété idéale pour réduire à la fois le bruit et les vibrations dans l'industrie automobile. Bien que le magnésium soit plus résistant à la corrosion que l'acier au carbone dans des milieux salins, sa corrosion rend difficile l’utilisation de ce métal. Quelque soit l’application envisagée, la compréhension des processus de dégradation du magnésium est indispensable car elle permettra d’une part, d’améliorer son efficacité en tant qu’anode sacrificielle, et d’autre part, d’étendre son utilisation dans les applications mentionnées auparavant. Sur le plan mécanistique, le processus de dissolution anodique du magnésium présente une singularité. En effet, la dissolution de ce métal ne suit pas la loi de Faraday et est soumis à ce que l’on appelle, en anglais, le “Negative Difference Effect, (NDE)”. Nous reviendrons sur cette spécificité dans l’analyse bibliographique et lors de l’analyse des résultats de ce travail. Cependant, on notera ici que ce phénomène est également observé pour les alliages de magnésium et pour certains alliages d’aluminium. Une alternative est l’utilisation d’alliages de magnésium, qui se sont largement développés depuis quelques années, principalement avec l’aluminium, afin de renforcer les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion. Ces alliages de magnésium sont caractérisés, en particulier, par un excellent rapport résistance mécanique / masse. En revanche, les progrès en matière de contrôle de la corrosion ne sont pas évidents. Parmi les alliages de magnésium, l’un des plus prometteurs est celui qui résulte de la combinaison de 9 % en masse d’aluminium, 1 % en zinc, les 90 % restant étant le magnésium, et plus connu comme “AZ91”. La présence de l’aluminium dans cette proportion 2 Introduction Générale renforce considérablement la résistance mécanique par rapport au magnésium pur et d’après certaines études, une augmentation de la résistance à la corrosion est observée. Au début de cette étude nous avions comme objectif la compréhension du mécanisme de corrosion d’un alliage de magnésium de type AZ91. L’AZ91 est un alliage biphasé qui est largement étudié depuis ses premières apparitions en 1939. D’un point de vue électrochimique, l’AZ91 a été étudié principalement par des techniques stationnaires et peu avec des techniques transitoires telles que la spectroscopie d’impédance électrochimique. La technique d’impédance électrochimique est une technique qui permet de séparer les différentes étapes d’un mécanisme de réaction à condition que les constantes de temps soient suffisamment distinctes. Cependant, en tant qu’alliage biphasé, les techniques électrochimiques, que ces soient stationnaires ou transitoires ne permettent pas de distinguer le rôle de chacune des phases de l’AZ91, aussi bien d’un point de vu qualitatif que quantitatif. En revanche, les techniques électrochimiques locales devraient permettre de mettre en évidence la réactivité de la surface d’un métal. Parmi les techniques électrochimiques locales, nous avons choisi la spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL) et le microscope électrochimique à balayage (SECM). La technique SIEL offre deux types d’informations en fonction de la fréquence. En faisant varier la fréquence dans un intervalle allant des hautes fréquences aux basses fréquences, il est possible de recueillir des diagrammes d’impédance locale afin de mettre en évidence les mécanismes réactionnels présents sur la surface métallique. Une alternative est de travailler à fréquence fixe ce qui permet de mettre en évidence l’hétérogénéité de la surface métallique en présentent les résultats sous la forme d’une cartographie de l’interface. Ainsi, l’objectif de cette étude est devenu double, d’une part, le développement d’un dispositif pour faire des mesures locales à l’aide de la technique SIEL et d’autre part, la compréhension du mécanisme de corrosion de l’AZ91. Le travail que nous présentons dans ce mémoire se compose de cinq parties principales. Dans le premier chapitre, nous proposons une analyse de la littérature sur la corrosion du magnésium et de ses alliages. Le second chapitre est consacré à la description des différentes techniques expérimentales que nous avons utilisées. Une attention particulière a été portée à la description des techniques dites locales. Dans un premier temps, nous avons étudié la corrosion du magnésium et l’AZ91 en présence des ions sulfate et chlorure en faisant varier le pH de la solution. Pour cela nous 3