Elaboration de mat´eriaux composites nanofils magn´etiques/polym`eres pour la fabrication d’aimants permanents Weiqing Fang To cite this version: Weiqing Fang. Elaboration de mat´eriaux composites nanofils magn´etiques/polym`eres pour la fabrication d’aimants permanents. Autre [cond-mat.other]. Universit´e Paris Sud - Paris XI, 2013. Fran¸cais. <NNT : 2013PA112278>. <tel-01070641> HAL Id: tel-01070641 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070641 Submitted on 2 Oct 2014 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destin´ee au d´epˆot et `a la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publi´es ou non, lished or not. The documents may come from ´emanant des ´etablissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche fran¸cais ou ´etrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou priv´es. UNIVERSITE PARIS-SUD XI ÉCOLE DOCTORALE : Chimie de Paris Sud THESE DE DOCTORAT Présentée par Weiqing FANG Pour obtenir le titre de Docteur de l’Université Paris-Sud XI Discipline : Physico-chimie Elaboration de matériaux composites nanofils magnétiques/polymères pour la fabrication d'aimants permanents Thèse soutenue le 29 Novembre 2013, devant le jury composé de : Philippe Poulin Directeur de Recherche CNRS, CRPP-Bordeaux Rapporteur Marc Respaud Professeur, INSA-Toulouse Rapporteur Patrick Davidson Directeur de Recherche CNRS, LPS-UPS Président de jurys Albrecht Wiedenmann Chercheur, ILL Examinateur François Boué Directeur de Recherche CNRS, LLB-CEA Directeur de thèse Frédéric Ott C h e r c h e ur, LLB-CEA D irecteur de thèse 1 2 Remerciements J(cid:859)ai effe(cid:272)tu(cid:288) (cid:373)es trois années de thèse au sein du Laboratoire Léon Brillouin (LLB) au CEA Saclay. Le travail interdisciplinaire de cette thèse a été très enrichissant dans de multiples domaines en magnétisme ainsi que en chimie et physique polymère. De plus, cette thèse (cid:373)(cid:859)a permis de développer une curiosité à tout questionner, des capacités à analyser les problèmes, et ainsi à savoir m'organiser. Tout d(cid:859)a(cid:271)o(cid:396)d, je remercie le CNRS et le CEA pour avoir cofinancé cette thèse. Je remercie Christiane Alba-Simionesco, directrice du LLB, Jean-Paul Visticot, directeur adjoint, Alain Menelle adjoint au directeur pou(cid:396) (cid:373)(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) a(cid:272)(cid:272)ueilli au LLB. Je remercie Bernard Mailleret pour son aide précieuse et sa bonne humeur communicative. Je remercie aussi les secrétaires du laboratoire, Aurore Verdier, Olivier Sineau, Catherine Doira et Claude Rousse, pou(cid:396) a(cid:448)oi(cid:396) toujou(cid:396)s p(cid:396)is le te(cid:373)ps de (cid:373)(cid:859)a(cid:272)(cid:272)o(cid:373)pag(cid:374)e(cid:396) da(cid:374)s les di(cid:448)e(cid:396)ses d(cid:288)(cid:373)a(cid:396)(cid:272)hes administratives. Je tiens à remercier Marc Respaud et Philippe Poulin d(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) a(cid:272)(cid:272)ept(cid:288) d(cid:859)(cid:289)t(cid:396)e les (cid:396)appo(cid:396)teu(cid:396)s de ce travail en apportant des remarques et des commentaires très constructifs. Je remercie à Patrick Davidson et Albrecht Wiedenmann d(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) a(cid:272)(cid:272)ept(cid:288) de faire partie du jury, et pour l(cid:859)intérêt (cid:395)u(cid:859)ils o(cid:374)t po(cid:396)t(cid:288) à (cid:373)o(cid:374) t(cid:396)a(cid:448)ail et leurs suggestions majeures. J(cid:859)ad(cid:396)esse (cid:373)es (cid:396)e(cid:373)e(cid:396)(cid:272)ie(cid:373)e(cid:374)ts les plus si(cid:374)(cid:272)(cid:287)(cid:396)es et les plus (cid:272)haleu(cid:396)eu(cid:454) à (cid:373)es di(cid:396)e(cid:272)teu(cid:396)s de th(cid:287)se, F(cid:396)a(cid:374)çois Bou(cid:288) et F(cid:396)(cid:288)d(cid:288)(cid:396)i(cid:272) Ott, (cid:395)ui (cid:373)(cid:859)o(cid:374)t fo(cid:396)(cid:373)(cid:288) tout au long de ces trois années. Cela (cid:373)(cid:859)a fait t(cid:396)(cid:287)s plaisi(cid:396) d(cid:859)(cid:289)t(cid:396)e e(cid:374)(cid:272)ad(cid:396)(cid:288) a(cid:448)e(cid:272) (cid:448)ous deu(cid:454) sur un sujet de thèse très intéressant «La fa(cid:271)(cid:396)i(cid:272)atio(cid:374) d(cid:859)aimants permanents sans terre rare pour contrer le monopole sur les terres rares détenu par la Chine ». Je tiens à d(cid:859)a(cid:271)o(cid:396)d (cid:396)e(cid:373)e(cid:396)(cid:272)ie(cid:396) François Boué pour son intérêt et ses conseils sur la dispersion et tous les instruments de diffusion aux petits angles ainsi que pour les nombreuses discussions même après sa promotion en tant que directeur de laboratoire à Grignon. Grâce à tes expériences et tes (cid:396)elatio(cid:374)s hu(cid:373)ai(cid:374)es, j(cid:859)ai pu utilser des méthodes diverses sur l(cid:859)aspe(cid:272)t dispersion. Ensuite je voudrais exprimer mes remerciements à F(cid:396)(cid:288)d(cid:288)(cid:396)i(cid:272) Ott (cid:395)ui (cid:373)(cid:859)a introduit au domaine du magnétisme. Merci pour la disponibilité quotidienne, les conseils et les discussions scientifiques qui ont permis de faire avancer la thèse. A(cid:448)e(cid:272) toi, j(cid:859)ai app(cid:396)is à (cid:289)t(cid:396)e t(cid:396)(cid:287)s p(cid:396)(cid:288)(cid:272)is da(cid:374)s le t(cid:396)aite(cid:373)e(cid:374)t et l(cid:859)i(cid:374)te(cid:396)p(cid:396)(cid:288)tatio(cid:374) des résultats. 3 Je voudrais également remercier les personnes extérieures du LLB. En premier lieu je tiens à remercier Kahina Ait-Atmane et Jean-Yves Piquemal au sein du laboratoire ITODYS pour (cid:373)(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) préparé les nanofils de cobalt pendant trois ans. Je garde un excellent souvenir de (cid:373)es passages à l(cid:859)ITODY“ et du travail avec vous. Je voudrais également exprimer ma g(cid:396)atitude à Flo(cid:396)e(cid:374)t Dal(cid:373)as de l(cid:859)ICMPE à Thiais pou(cid:396) les i(cid:373)ages de MET. Un grand merci à Florian Meneau de SWING sur Soleil, pour les expériences de DXPA et les aides sur le traitement des données. Egalement, je tiens à remercier André Heinemann de SANS-1 au FRMII (Munich) où j(cid:859)ai app(cid:396)(cid:288)(cid:272)i(cid:288) (cid:272)es (cid:395)uat(cid:396)e jou(cid:396)s des e(cid:454)p(cid:288)(cid:396)ie(cid:374)(cid:272)es de DNPA pola(cid:396)is(cid:288)e et les discussions scientifiques. Enfin, je remercie Fernando Leal-Calderon pou(cid:396) (cid:373)(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) a(cid:272)(cid:272)ueilli chaleureusement au sein du laboratoire CLIP'IN à Bo(cid:396)deau(cid:454) et pou(cid:396) (cid:373)(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) guid(cid:288) et aid(cid:288) su(cid:396) la polymérisation en émulsion. Au sein du CEA “a(cid:272)la(cid:455), j(cid:859)ai (cid:271)(cid:288)(cid:374)(cid:288)fi(cid:272)i(cid:288) de (cid:374)o(cid:373)(cid:271)(cid:396)eux soutiens et aides de ses différents (cid:373)e(cid:373)(cid:271)(cid:396)es. D(cid:859)a(cid:271)o(cid:396)d, Je souhaite exprimer ma reconnaissance à Jean-Baptiste Moussy du laboratoire SPCSI pour toutes les mesures sur le magnétisme. Je tiens à remercier Michel Viret et Grégoire de Loubens du SPEC pour m(cid:859)a(cid:448)oi(cid:396) donné accès au grand électro-aimant pour le séchage. Je remercie également Jin Wang pour les sondes à ultrasons. Le LLB est u(cid:374) lieu p(cid:396)i(cid:448)il(cid:288)gi(cid:288) pou(cid:396) fai(cid:396)e u(cid:374)e th(cid:287)se puis(cid:395)u(cid:859)il (cid:396)(cid:288)u(cid:374)it des (cid:272)o(cid:373)p(cid:288)te(cid:374)(cid:272)es t(cid:396)(cid:287)s (cid:448)a(cid:396)i(cid:288)es autou(cid:396) de la diffusio(cid:374) (cid:374)eut(cid:396)o(cid:374)i(cid:395)ue. Ai(cid:374)si, pou(cid:396) u(cid:374) sujet à l(cid:859)i(cid:374)te(cid:396)fa(cid:272)e de plusieu(cid:396)s dis(cid:272)ipli(cid:374)es tel (cid:395)ue le (cid:373)ie(cid:374), j(cid:859)ai pu (cid:271)(cid:288)(cid:374)(cid:288)fi(cid:272)ie(cid:396) de l(cid:859)e(cid:454)pe(cid:396)tise de plusieu(cid:396)s (cid:373)e(cid:373)(cid:271)(cid:396)es du laboratoire. Je remercie aussi Ioannis Panagiotopoulos qui est arrivé en post-doctorat dans l(cid:859)(cid:288)(cid:395)uipe lo(cid:396)s de (cid:373)a dernière année de thèse. Son aide a été très précieuse lors de mes derniers mois de thèse sur les simulations micro-magnétique et les interactions magnétiques. Au niveau du groupe «Petits Angles», beau(cid:272)oup des (cid:373)e(cid:373)(cid:271)(cid:396)es (cid:373)(cid:859)o(cid:374)t aid(cid:288) sa(cid:374)s (cid:395)ue j(cid:859)aie toujours pu les en remercier. Je remercie Fabrice Cousin, Jacques Jestin, Didier Lairez, Marie- Hélène Mathon, Alai(cid:374) Lapp et A(cid:374)(cid:374)ie B(cid:396)ûlet, (cid:395)ui (cid:373)(cid:859)o(cid:374)t appo(cid:396)t(cid:288) leu(cid:396) e(cid:454)pe(cid:396)tise su(cid:396) les différents spectromètres comme EROS, PAXE, PACE, 6T1, PAXY et TPA aussi bien que beaucoup de discussions sur mon sujet de thèse. Merci à Fabrice pour les conseils sur la fabrication de nanocomposites et les cellules de SWING. Un grand merci à Sophie Combet- Jeancenel, Véronique Arluison pour votre aide sur le spectre UV. Je remercie également Lay- Theng Lee et François Muller pour les aides diverses et les discussions qui (cid:373)(cid:859)o(cid:374)t permis d(cid:859)a(cid:448)a(cid:374)(cid:272)e(cid:396) (cid:373)a th(cid:287)se. Je remercie mes voisins de bureau, Grégory Chaboussant, Vincent Klosek, Lau(cid:396)e(cid:374)(cid:272)e Noi(cid:396)ez et F(cid:396)a(cid:374)çoise Da(cid:373)a(cid:455), a(cid:448)e(cid:272) (cid:448)ous j(cid:859)ai eu une très bonne ambiance de travail pendant ma thèse. J(cid:859)e(cid:374) p(cid:396)ofite pou(cid:396) (cid:396)e(cid:373)e(cid:396)(cid:272)ie(cid:396) pa(cid:396)ti(cid:272)uli(cid:287)(cid:396)e(cid:373)e(cid:374)t les te(cid:272)h(cid:374)i(cid:272)ie(cid:374)s du 4 laboratoire qui se sont toujours montrés disponibles pour régler les différents problèmes qui surgissent de manière inopinée. Surtout je tiens à remercier Olivier Tessier pour la fabrication des moules à l(cid:859)atelie(cid:396). Je (cid:396)e(cid:373)e(cid:396)(cid:272)ie e(cid:374)fi(cid:374) l(cid:859)e(cid:374)se(cid:373)(cid:271)le des th(cid:288)sa(cid:396)ds et post- do(cid:272)to(cid:396)a(cid:374)ts du LLB (cid:395)ue j(cid:859)ai rencontrés durant ma thèse : Adrien Bouty, Nicolas Genevas, Karl Ridier, Marie-Alix Leroy, Claudia Pantalei, Zineb Guennouni, Philipp Kahl, Filippo Ferdeghini aussi bien que les thésards déjà soutenus : Thomas Maurer, Shengyi Zhong, Li Shi, Anne- Sophie Robber, Anne-Laure Fameau et Cynthia Sourayat Said-Mohamed. Grace à tous ma vie de thésard au CEA a été cosmopolite et animée. A la fin, je remercie (cid:373)es pa(cid:396)e(cid:374)ts (cid:395)ui (cid:373)(cid:859)o(cid:374)t toujours soutenu, encouragé et conseillé tout au long de ce travail de thèse. 5 6 Table des matières Remerciements .......................................................................................................................... 3 Introduction .............................................................................................................................. 11 I Matériaux magnétiques pour aimants permanents ......................................................... 13 I.1 Panorama des aimants permanents ............................................................................ 13 I.2 Evolution des aimants permanents .............................................................................. 15 I.3 Etat de l(cid:859)a(cid:396)t de la (cid:396)e(cid:272)he(cid:396)(cid:272)he de (cid:374)ou(cid:448)eau(cid:454) (cid:373)at(cid:288)(cid:396)iau(cid:454) (cid:373)ag(cid:374)(cid:288)ti(cid:395)ues ............................ 16 I.3.1 P(cid:396)o(cid:271)l(cid:288)(cid:373)ati(cid:395)ue de l(cid:859)app(cid:396)o(cid:448)isio(cid:374)(cid:374)e(cid:373)e(cid:374)t e(cid:374) te(cid:396)(cid:396)e (cid:396)a(cid:396)e .......................................... 17 I.3.2 Performance des aimants à haute température ................................................... 18 I.3.3 Nouveaux matériaux sans terre rare ou utilisant moins de terres rares .............. 19 I.3.3.1 Aimants basés sur le couplage matériaux durs/matériaux doux ............... 20 I.3.3.2 Ai(cid:373)a(cid:374)ts pe(cid:396)(cid:373)a(cid:374)e(cid:374)ts a(cid:448)e(cid:272) (cid:272)ouplage d(cid:859)(cid:288)(cid:272)ha(cid:374)ge (cid:894)E(cid:454)(cid:272)ha(cid:374)ge Biased(cid:895) ........... 20 I.3.3.3 Le (cid:272)o(cid:373)pos(cid:288) (cid:373)a(cid:396)te(cid:374)site α(cid:859)(cid:859)-Fe N orienté ................................................. 21 16 2 I.3.3.4 Composés magnétiques de structure L1 ................................................... 21 0 I.3.3.5 Carbure de cobalt ........................................................................................ 22 I.3.4 Anisotropie de forme ............................................................................................. 22 II Synthèse de nanofils de cobalt et fabrication de composites (Nanofils / Polymères) ..... 23 II.1 Synthèse et caractérisation des nanofils de cobalt .................................................. 23 II.1.1 Les différentes voies de synthèse des nanoparticules de cobalt ....................... 23 II.1.2 Synthèse de nanoparticules de Co en milieu polyol par la voie thermique conventionnelle ................................................................................................................ 25 II.1.3 Synthèses de nanoparticules de Co en milieu polyol par micro-ondes ............. 26 II.1.4 Caractérisation des nanofils de cobalt par microscopique électronique. ......... 27 II.1.5 Reproductibilité des synthèses .......................................................................... 28 II.2 Stabilisation des nanofils de cobalt en solution ........................................................ 28 II.2.1 Méthodes de transfert dans un autre solvant ................................................... 29 7 II.2.2 Choix des solvants .............................................................................................. 31 II.2.3 Effet de l(cid:859)ajout de pol(cid:455)(cid:373)(cid:287)(cid:396)es su(cid:396) la sta(cid:271)ilisatio(cid:374) de solutio(cid:374)s (cid:272)olloïdales de nanofils de cobalt .............................................................................................................. 34 II.3 Elaboration de nanocomposites nanofils de Co/polymères ..................................... 36 II.3.1 Préparation des films nanocomposites (Co/polymères) ................................... 36 II.3.2 Nanocomposites anisotropes ............................................................................. 38 II.4 Elaboration de nanocomposites Co-Polystyrène par polymérisation in-situ ............ 38 II.4.1 Polymérisation radicalaire sans surfactant ........................................................ 39 II.4.2 Polymérisation radicalaire avec surfactant ........................................................ 40 II.4.3 Polymérisation en émulsion ............................................................................... 41 II.5 Conclusion ................................................................................................................. 42 III Alig(cid:374)e(cid:373)e(cid:374)t et ag(cid:396)(cid:288)gatio(cid:374) à l(cid:859)(cid:288)(cid:272)helle (cid:374)a(cid:374)o(cid:373)(cid:288)t(cid:396)i(cid:395)ue de (cid:374)a(cid:374)ofils de (cid:272)o(cid:271)alt e(cid:374) solutio(cid:374)s et sous forme de composites ....................................................................................................... 43 III.1 Etat de l(cid:859)a(cid:396)t ................................................................................................................ 43 III.2 Techniques de caractérisation ................................................................................... 44 III.2.1 Diffusion de rayonnement ................................................................................. 45 III.2.1.1 Diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA) ....................................... 46 III.2.1.2 Diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) ........................................ 47 III.2.1.3 Diffusion de la lumière (DLS)....................................................................... 49 III.2.1.4 Traitement de données des spectres anisotropes ..................................... 49 III.2.2 Microscopie électronique en transmission ou à balayage (MET ou MEB) ........ 50 III.3 Ca(cid:396)a(cid:272)t(cid:288)(cid:396)isatio(cid:374) st(cid:396)u(cid:272)tu(cid:396)ale d(cid:859)(cid:288)(cid:272)ha(cid:374)tillo(cid:374)s isot(cid:396)opes ................................................ 50 III.3.1 Modélisations des données isotropes de diffusion aux petits angles ............... 51 III.3.2 Structures dans les solutions .............................................................................. 51 III.3.3 Structures dans les nanocomposites ................................................................. 54 III.4 Echantillons alignés ................................................................................................... 57 III.4.1 Modélisations des données anisotropes de diffusion aux petits angles ........... 58 8 III.4.2 Structures de nanofils en solutions sous champ magnétique ........................... 59 III.4.2.1 Caractérisation de l'alignement des nanofils à l'échelle microscopique .... 59 III.4.2.2 Dépendance temporelle de l'alignement des nanofils sous un champ magnétique .................................................................................................................. 63 III.4.2.3 Influence de l'amplitude du champ magnétique appliqué ......................... 67 III.4.3 Structures de nanofils dans les nanocomposites sous champ magnétique ..... 68 III.4.3.1 Ca(cid:396)a(cid:272)t(cid:288)(cid:396)isatio(cid:374)s de la di(cid:373)e(cid:374)sio(cid:374) et de l(cid:859)ag(cid:396)(cid:288)gatio(cid:374) des (cid:374)a(cid:374)ofils da(cid:374)s les nanocomposites ........................................................................................................... 69 III.4.3.2 Effet de la concentration des nanofils dans les nanocomposites .............. 71 III.4.3.3 Quantificatio(cid:374) de l(cid:859)a(cid:374)isot(cid:396)opie des (cid:374)a(cid:374)o(cid:272)o(cid:373)posites ................................. 71 III.5 Conclusions ................................................................................................................ 72 IV Propriétés magnétiques macroscopiques de nanofils de cobalt et de nanocomposites . 75 IV.1 Le magnétisme et les caractérisations magnétiques ................................................ 75 IV.1.1 Les différentes sources d'énergies magnétiques. .............................................. 75 IV.1.2 C(cid:455)(cid:272)les d(cid:859)h(cid:455)st(cid:288)(cid:396)(cid:288)sis .............................................................................................. 78 IV.1.3 P(cid:396)o(cid:272)essus de (cid:396)etou(cid:396)(cid:374)e(cid:373)e(cid:374)t de l(cid:859)ai(cid:373)a(cid:374)tatio(cid:374). .................................................. 79 IV.2 Caractérisation de magnétométrie sur des échantillons nanocomposites alignés .. 82 IV.3 Optimisation des propriétés magnétiques de nanofils de Co et de nanocomposites (Co/polymères) ..................................................................................................................... 85 IV.3.1 Effet de la matrice polymère .............................................................................. 85 IV.3.2 Effet du champ magnétique appliqué pendant le séchage ............................... 87 IV.3.3 Effet de vieillissement ........................................................................................ 89 IV.4 Pe(cid:396)fo(cid:396)(cid:373)a(cid:374)(cid:272)es pote(cid:374)tielles d(cid:859)ai(cid:373)a(cid:374)ts pe(cid:396)(cid:373)a(cid:374)e(cid:374)ts à (cid:271)ase de (cid:374)anocomposites (nanofils de Co/polymères) .................................................................................................. 91 IV.4.1 B-H cycle ............................................................................................................. 91 IV.4.2 Effet de la densité volumique de nanofils sur (BH) / simulations micro- max magnétiques ..................................................................................................................... 92 9