FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr.1361 Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Dr. Franz Meyers von Staatssekretar Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt DK 531.789.1 539.32 539.374 667.653 Dr. rer. nat. Ulrich Zorll v., Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke e. Stuttgart Leiter: Prof Dr. Karl Hamann Ein Torsionsschwingungsgerat zur Bestimmung viskoelastischer Kenngrofien von Anstrichfilmen SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH ISBN 978-3-663-06155-7 ISBN 978-3-663-07068-9 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-07068-9 Verlags-Nr. 011361 © 1964 by Springer Fachmedien Wiesbaden Urspriinglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Kiiln und Opladen GesamthersteUung: Westdeutscher Verlag Inhalt Zusammenfassung ................................................. 7 A. Einflihrung .................................................... 8 a) Allgemeines liber die Messung viskoelastischer Eigenschaften ..... 8 b) Deutungsmoglichkeiten viskoelastischer Messungen .............. 10 B. Theorie des Torsionspendels ..................................... 14 a) Allgemeine Bemerkungen liber die Wirkungsweise ............... 14 b) Aufstellung der Schwingungsgleichung ....................... " 16 c) Zusammenhang zwischen MeBgroBen und viskoelastischen Kenn- zahlen ..... . ........ . . ..... . ...... ....... ....... . ........ . .. 17 C. Beschreibung des Gerates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21 a) Mechanische Anordnung ..................................... 21 b) Schwingungsanzeige mittels Tragerfrequenzsystem ...... . . . . . . . .. 23 c) Obertragungssystem flir die Tragerfrequenz ..................... 24 d) Anzeigeverfahren mit induktiven Wegaufnehmern ............... 27 e) Temperierungseinrichtung und Gesamtanordnung ............... 27 D. Herstellung und Vermes sung der Pruflinge ........................ 30 a) Lackieren und Schneiden der Aluminiumfolie ................... 30 b) Dickenmessung und Einspannen des Prlifstreifens ............... 32 E. MeBergebnisse ................................................. 35 a) Viskoelastische KenngroBen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35 b) Viskoelastische KenngroBen von klaren und pigmentierten Lacken 37 c) MeBgenauigkeit ............................................. 37 F. SchluBbemerkungen ............................................ 40 Literaturverzeichnis ................................................ 41 5 Zusammenfassung Die Charakterisierung des mechanischen Verhaltens von viskoelastischen StofIen, zu denen man auch die Anstrichmaterialien zahlt, erfolgt ublicherweise durch einen komplexen elastischen Modul. Bei einem auf Scherung beanspruch ten Material ist diese GraBe der komplexe Torsionsmodul, dessen Realteil mit dem bei rein elastischen Stoffe n definierten Torsionsmodul ubereinstimmt, wahrend der als Verlustmodul bezeichnete Imaginarteil der Energiedissipation bei einer Deformation des Materials Rechnung tragt. 1m vorliegenden Verfahren erfolgt die Bestimmung des komplexen Torsions moduls aus gedampften Torsionsschwingungen. Der Prufling wird durch einen senkrecht hangenden, an seinem oberen Ende fest eingespannten Streifen aus beiderseits lackiertem Aluminium gebildet, der an seinem unteren Ende einen Karper mit bekanntem Tragheitsmoment tragt. Eine Auslenkung dieses Karpers aus seiner Ruhelage hat Torsionsschwingungen zur Folge, bei denen das Ruck stellmoment von dem Prufstreifen geliefert wird. Es werden die Formeln ab geleitet, nach denen sich die Komponenten des komplexen Torsionsmoduls aus den die Schwingung charakterisierenden GraBen, der Schwingungsdauer und dem logarithmischen Dampfungsdekrement berechnen lassen. Es wird eine Beschreibung des speziell fur die Untersuchungen von Lacksub stanzen konstruierten Gerates gegeben. Die Registrierung der Schwingungen erfolgt unter Verwendung des bei ahnlichen Untersuchungen auf dem Kunst stoffgebiet bewahrten Tragerfrequenzsystems. Die Herstellung und Einbringung der Prufstreifen in das MeBgerat erfordert besondere V orsichtsmaBnahmen und Vorrichtungen fur ihre Handhabung. Zur Charakterisierung der Leistungs fahigkeit des Gerates wird eine kurze Mitteilung uber bisherige MeBergebnisse gegeben. 7 A. Einfiihrung a) Allgemeines iiber die Messung viskoelastischer Eigenschaften Die Anstrichstoffe rechnet man wegen ihrer besonderen mechanischen Eigen schaften zur Gruppe der »viskoelastischen« Materialien. Diese Stoffe verhalten sich namlich anders als ein rein elastisches Material, das auf die Einwirkung einer auBeren Kraft praktisch momentan mit einer Deformation reagiert und diese sofort wieder riickgangig macht, wenn die auBere Kraft verschwindet. Unterwirft man dagegen ein viskoelastisches Material einer plOtzlich einsetzenden und dann konstant bleibenden auBeren Kraft, so zeigt dieser Karper eine all mahlich auf einen Endwert ansteigende Deformation. Wird dann die auBere Kraft plOtzlich weggenommen, so geht die Deformation auch erst allmahlich wieder zuriick. Damit zeigt ein solches Material in gewissem Sinne auch Eigen schaften, wie man sie bei einer zahen Fliissigkeit beobachtet. Das Materialliegt mit seinen mechanischen Eigenschaften damit, grobgesagt, zwischen den rein elastischen Stoffen, wie z. B. Stahl, und den viskosen Fliissigkeiten und wird deshalb in treffender Weise als »viskoelastisch« bezeichnet. Die Viskoelastizitat ist im iibrigen eine typische Eigenschaft makromolekularer Stoffe, zu denen die Anstrichmaterialien geharen. Neben der eben erwahnten, plOtzlich einsetzenden und dann konstant bleibenden auBeren Krafteinwirkung auf das Material ist noch eine andere Beanspruchungs art von Wichtigkeit, die eine giinstige Bestimmung der viskoelastischen Eigen schaften ermaglicht. Das Material wird dabei einer Beanspruchung durch eine auBere Kraft ausgesetzt, die sich sinusfarmig mit der Zeit andert. Ein rein elastischer Karper wiirde in dies em Falle eine ebenfalls zeitlich sinusfOrmig verlaufende Deformation zeigen, die der auBeren Krafteinwirkung genau folgt. Ein Maximum der Deformation fiele damit zeitlich genau mit einem Maximum der auJ3eren Krafteinwirkung zusammen. Nun ergibt sich auch bei einem visko elastischen Material bei dieser Beanspruchungsart eine sich sinusfarmig mit der Zeit andernde Deformation. Aber diese sinusfOrmig verlaufende Deformation ist gegeniiber der auJ3eren Krafteinwirkung in der »Phase« verschoben. Mit anderen Worten, das Maximum der auJ3eren Krafteinwirkung und das der Deformation treten nicht zum gleichen Zeitpunkt, sondern mit einer gewissen zeitlichen Verzagerung auf. Wenn auJ3ere Krafteinwirkung und Deformation nicht zu groJ3 sind, besteht nach dem Hookeschen Gesetz zwischen dies en beiden GraJ3en ein linearer Zusammenhang. Die Deformation ist damit der Krafteinwirkung proportional. Den Proportionalitatsfaktor bezeichnet man bekanntlich als einen elastischen Modul, bei der reinen Dehnung als den Elastizitatsmodul und bei der Scherung 8 als den Torsionsmodul, wobei zwischen beiden Modulen noch eine aus der Elastizitatstheorie bekannte Beziehung besteht, in die die Querkontraktions konstante als weitere MaterialkenngroBe eingeht. Die Proportionalitat zwischen Deformation und auBerer Krafteinwirkung kann nun formell auch fur visko elastische Substanzen beibehalten werden. Wenn der elastische Modul als kom plexe GroBe aufgefaBt wird, ergibt die Anwendung des Hookeschen Gesetzes auf den oben erwahnten V organg der sinusfOrmigen Beanspruchung auch die Phasenverschiebung zwischen Deformation und auBerer Krafteinwirkung. Es hat sich daher eingeburgert, das viskoelastische Verhalten eines Materials durch einen solchen komplexen Modul zu kennzeichnen. Der Realteil dieses Moduls charakterisiert das Material hinsichtlich seiner rein elastischen Eigenschaften, er entspricht damit durchaus dem Elastizitats- bzw. Torsionsmodul, wie man ihn auch an rein elastischen Stoffen bestimmt. Der Imaginarteil des komplexen Moduls bringt dagegen mit seiner GroBe das AusmaB des viskosen Verhaltens zum Ausdruck. Da bei viskoelastischen Stoffen die unter auBerer Krafteinwir kung auftretenden Deformationen eine Energiedissipation zur Folge haben, bezeichnet man den Imaginarteil auch als »Verlustmodul«. Gebrauchlich ist auch die Charakterisierung der viskoelastischen Eigenschaften durch den Real teil des komplexen Moduls und das Verhaltnis Imaginarteil zu Realteil, das in Anlehnung an entsprechende V organge bei der Polarisation der Materie im elektrischen Wechselfeld als mechanischer Verlustfaktor bezeichnet wird. Grundsatzlich geht man also bei der Bestimmung der viskoelastischen Kenn groBen so vor, daB man den Korper einer bekannten Beanspruchung (von einfachem zeitlichen Verlauf) unterwirft und die resultierende Deformation ebenfalls in ihrem zeitlichen Verlauf bestimmt. Methoden, bei denen sich die auBere Krafteinwirkung sinusfOrmig mit der Zeit andert, sind - wie oben an gedeutet wurde - aus theoretischen Grunden zur Ermittlung der komplexen elastischen Moduln besonders geeignet und weisen auch experimentell beacht Hche V orziige auf. Auf dem Kunststoffgebiet, wo man es praktisch immer mit hochmolekularen Stoffe n zu tun hat, existiert schon eine Fulle derartiger Unter suchungen [1]. Auf dem Anstrichgebiet dagegen sind erst relativ wenig visko elastische Untersuchungen durchgefuhrt worden. Der Grund hierfiir besteht vor allem darin, daB in der Formgebung der Priiflinge bei Kunststoffen viel groBere Moglichkeiten bestehen als bei der Untersuchung von Lacksubstanzen. Kunst stoffe lassen sich in den meisten Fallen in kompakter Form herstellen, wobei das Material trotzdem noch in genugendem AusmaB als homogen anzusehen ist. Es macht meist keine Schwierigkeiten, aus diesem Material Pruflinge von weitgehend beliebigen Abmessungen herzustellen, deren Abmessungen sich dann genau bestimmen lassen. Auf dem Anstrichgebiet ist man dagegen in den meisten Fallen darauf angewiesen, viskoelastische Untersuchungen an diinnen Filmen durchzufiihren. Die Abmessungen der Filme, vor allem die Schichtdicke, lassen sich oft nicht in wiinschenswertem MaBe konstant einstellen und ihre Bestimmung mit der erforderlichen Genauigkeit kann Schwierigkeiten bereiten. Eine Herstellung von Priiflingen gr6Berer Abmessungen in allen drei Dimen sionen aus Substanzen, die als Anstrichmittel Verwendung finden, ist in den 9 meisten Fallen schon deshalb nicht moglich, weil das Material dann nicht mehr einwandfrei durchtrocknet und infolgedessen auch nicht als homogen anzu sehen ist. 1mmerhin sind auf dem Anstrichgebiet doch schon einige brauchbare Verfahren zur Bestimmung des viskoelastischen Verhaltens vorgeschlagen worden. Erwahnt seien hier die Untersuchungen von BRUNT [2], der aus dem zeitlichen Verlauf der Dehnung eines belasteten, freien Anstrichfilmes und den Schwingungen eines gedampften mechanischen Systems, bei dem freie Anstrichfilme fiir die Dampfung der Schwingungen maBgebend sind, auf viskoelastische KenngroBen schlieBt. Ein anderes Verfahren, das von BECKER [3] sowie von VAN HOORN und BRUIN [4] angegeben wurde, ermittelt die viskoelastischen KenngroBen aus den Biege schwingungen lackierter Stahlblechstreifen. Eine dritte Moglichkeit besteht darin, die viskoelastischen KenngroBen aus Torsionsschwingungen des Priif lings zu ermitteln. Die letztere Methode erfreut sich besonders auf dem Kunst stoffgebiet einer groBen Beliebtheit, da der experimentelle Aufwand allgemein in einem angemessenen Rahmen bleibt. Man bezeichnet derartige MeBanordnung kurz auch als »Torsionspendel«. Da iiber Torsionspendel - wegen ihrer viel seitigen Anwendung auf dem Kunststoffgebiet - ausreichende Erfahrungen vor handen sind, lag es :nahe, eine derartige Anordnung speziell auch fiir die Unter suchung von Anstrichmaterialien zu konstruieren. Mit den Ergebnissen dieses V orhabens befaBt sich der vorliegende Bericht. b) Deutungsmoglichkeiten viskoelastischer Messungen Ohne auf Einzelheiten einzugehen, solI im folgenden noch kurz erwahnt werden, in welchem Umfang sich mit einer Torsionsschwingungsanlage die visko elastischen KenngroBen bestimmen lassen und was man den MeBergebnissen entnehmen kann. Die viskoelastischen KenngroBen, im vorliegenden Fall also Real- und 1maginarteil des komplexen Torsionsmoduls + G* = G' iG" (1) zeigen im allgemeinen bei hochmolekularen Stoffen eine charakteristische Ab hangigkeit einmal von der Temperatur und zum anderen von der Zeit, wahrend der die auBere Krafteinwirkung vorhanden ist. 1m Falle von Torsionsschwin gungen ist diese Zeit durch die Schwingungsdauer gegeben, wobei man es haufiger vorzieht, statt des sen ihren Kehrwert, die Frequenz, zur Charakteri sierung der Zeitabhangigkeit der viskoelastischen KenngroBen zu benutzen. Bei einem Torsionspendel besteht nun allerdings nur in geringem MaBe die Moglichkeit, die Schwingungsdauer bzw. die Frequenz zu variieren. Eine der artige Anordnung laBt sich jedoch leicht in einem Raum unterbringen, in dem die Temperatur in einem gewissen Bereich variiert werden kann, so daB die Abhangigkeit der viskoelastischen KenngroBen von der Temperatur bestimmbar wird. Die Abhangigkeiten der viskoelastischen KenngroBen von Temperatur 10 und Krafteinwirkungszeit zeigen jedoch eine gewisse Verwandtschaft, so daB die eben erwahnte Beschrankung der Frequenzvariation nicht so sehr von Bedeutung ist. Qualitativ ergibt sich bei allen hochmolekularen Substanzen eine Abhangigkeit der viskoelastischen KenngroBen von der Temperatur, wie sie in der Abb. 1 schematisch dargestellt ist. Hiernach treten bei niedrigen Temperaturen relativ G', G" Energie elas tizita t Entropie elastizitat . .' Temperatur Erweichungs- bereich Abb. 1 Allgemein beobachtete Abhangigkeit der Komponenten des komplexen Torsionsmoduls von der Temperatur bei makromolekularen Stoffen groBe Werte fur G', den Realteil des komplexen Torsionsmoduls, oder, wie man auch sagen kann, den Torsionsmodul schlechthin, auf. Man bezeichnet diesen Bereich auch als den energieelastischen Bereich. Deformationen, die das Material in dies em Bereich unter auBerer Krafteinwirkung zeigt, bestehen in molekularen Dimensionen darin, daB sich lediglich die Abstande der einzelnen Atome gering fiigig vergroBern, wobei sich die den Kraften der gegenseitigen Anziehung entsprechende potentielle Energie des Materials vergroBert. 1m wesentlichen liegt hier die gleiche Art der Elastizitat vor, wie man sie auch bei den rein elasti schen Stoffen, z. B. Stahl, findet. Mit zunehmender Temperatur nimmt der Realteil des komplexen Torsions moduls mehr oder weniger stark abo Makroskopisch au Bert sich diese Erschei nung darin, daB der Stoff weicher oder, anders ausgedruckt, nachgiebiger 11 erscheint, denn eine gleich groBe auBere Krafteinwirkung wie vorher vermag jetzt eine graB ere Deformation des Materials zu erzielen. Man nennt dies en Bereich, in dem der Realteil stark abfallt, den Erweichungsbereich. Er liegt etwa urn die gleiche Temperatur herum, bei der sich auch andere Materialkenndaten, z. B. der V olumenausdehnungskoeffizient und die spezifische Warme sprunghaft andern. Gleichzeitig mit dem Abfall des Realteiles beobachtet man im allgemeinen in dies em Temperaturbereich ein mehr oder weniger stark ausgepragtes Maxi mum des Imaginarteils des komplexen Torsionsmoduls. Damit wird zum Aus druck gebracht, daB die Energiedissipation bei Schwingungen, denen das Material in diesem Temperaturbereich ausgesetzt ist, besonders groB ist. Bei weiter zunehmender Temperatur nimmt der Realteil wieder im wesentlichen konstante Werte ein, und der Imaginarteil fallt von seinem Maximalwert wieder abo Man bezeichnet diesen Bereich auch als den gummielastischen oder entropie elastischen Bereich. Fur seine Deutung laBt sich die ubliche V orstellung uber den kettenartigen Aufbau der makromolekularen Substanzen heranziehen. Wahrend im energieelastischen Bereich die Ketten wegen der tiefen Temperatur praktisch noch vollkommen unbeweglich sind und nur Abstandsveranderungen der einzelnen Atome eintreten konnen, zeigen bei erhohter Temperatur die Ketten eine gewisse Beweglichkeit, zumindest in einzelnen Gliedern, den Seg menten. Die Ketten, die normalerweise mehr oder weniger stark verknauelt sind, vermogen sich unter der auBeren Krafteinwirkung zu strecken, und es ergibt sich damit eine Erklarung fur die groBe Nachgiebigkeit, d. h. den kleinen Elastizitatsmodul in diesem Bereich. Eine gestreckte Kette zeigt nun zwar immer noch eine gewisse Verknauelung, die Zahl der Verwirklichungsmoglich keiten der verschiedenen Verknauelungsmodifikationen ist jedoch jetzt erheblich geringer als im unverstreckten Zustand der Kette. Mit anderen Worten, die Entropie des sich aus derartig verstreckten Ketten gebildeten Materials ist gegenuber dem unverstreckten Zustand erheblich verringert. Aus der Tendenz, den Zustand der groBten Entropie einzunehmen, erwachst in diesem Falle das Bestreben, die Deformation wieder ruckgangig zu machen, wenn die auBere Krafteinwirkung in Fortfall kommt. Die Substanz erweist sich also auch hier als elastisch. In dies em gummielastischen Bereich auBern sich qualitative Unterschiede zwischen vernetzten und unvernetzten Materialien. Unvernetzte Stoffe, die aus linearen Makromolekulen bestehen, zeigen mit zunehmender Temperatur einen mehr und mehr abnehmenden Torsionsmodul. Diese Tatsache weist bereits in die Richtung, daB das Material zu schmelzen beginnt. Aus der GroBe des im wesentlichen konstanten Torsionsmoduls bei vernetzten Stoffen, bei denen ein Schmelzen naturgemaB nicht moglich ist, lassen sich dagegen Aussagen uber das AusmaB der Vernetzung gewinnen. Der in Abb. 1 schematisch dargestellte Sachverhalt hat zunachst zur V oraus setzung, daB die Beanspruchungszeit im Falle von Torsionsschwingungen, also die Schwingungsdauer, konstant ist. Bei Schwingungsfrequenzen, die urn GroBenordnungen hoher liegen, erscheinen die Kurvendarstellungen fur den Real-und Imaginarteil des komplexen Torsionsmoduls zu hoheren Temperaturen 12