NNNN°°°°:: 2222222222222222222200000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000999 EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEENNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX 2012-ENAM-0040 École doctorale n° 432 : Sciences des Métiers de l’Ingénieur Doctorat ParisTech T H È S E pour obtenir le grade de docteur délivré par l’École Nationale Supérieure d'Arts et Métiers Spécialité “ Génie énergétique ” présentée et soutenue publiquement par Vincent FROGER le 20 novembre 2012 Couches minces de chalcogénures de zinc déposées par spray-CVD assis té par rayonnement infrarouge pour des applications photovoltaïques Directeur de thèse : Mme. Anne BOUTEVILLE C o-encadrement de la thèse : Mme. Sylvie DABOS-SEIGNON & Mr. Sébastien Noël Jury T M. Abdou DJOUADI, Professeur des Universités, IMN, Université de Nantes Président & Rapporteur H M. Constantin VAHLAS, Directeur de Recherche, CIRIMAT, ENSIACET Toulouse Rapporteur Mme. Linda CATTIN-GUENADEZ, Maître de Conférences (HDR), IMN, Université de Nantes Examinateur È Mme. Anne BOUTEVILLE, Professeur des Universités, LAMPA, Arts & Métiers ParisTech - Angers Examinateur Mme. Sylvie DABOS-SEIGNON, Chargée de Recherche, MOLTECH-Anjou, Université d’Angers Examinateur S M. Sébastien NOEL, Ingénieur de Recherche, LITEN-DTNM, CEA Grenoble Examinateur M. Jean-Manuel DECAMS, Manager R&D, Annealsys (Industriel), Montpellier Invité E Arts et Métiers ParisTech - Centre d’Angers Laboratoire des Arts et Métiers ParisTech d’Angers (EA 1427) | Remerciements | Remerciements Le travail doctoral décrit dans ce mémoire a été cofinancé par la communauté d’agglomérations Angers Loire Métropole et par le département national de Fluides et Systèmes Energétiques (FISE) de l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers (Arts & Métiers ParisTech). Je tiens donc à remercier Mr. Jean-Claude Antonini, président d’Angers Loire Métropole, et Mr. Daniel Raoul, vice-président d’Angers Loire Métropole délégué à l’enseignement supérieur, à la recherche et à l’innovation économique, ainsi que Mr. Stéphane Clénet, directeur national du département FISE. D’un point de vue scientifique, le sujet de thèse est le fruit d’une collaboration entre le Laboratoire des Arts et Métiers ParisTech d’Angers (LAMPA) de l’Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers, de l’Institut des Sciences Technologiques et Moléculaires d’Anjou (Moltech-Anjou) de l’Université d’Angers, et du Département des Technologies des Nanomatériaux (DTNM) du CEA de Grenoble. Toute ma gratitude va à l’équipe encadrante de ma thèse, Mme. Anne Bouteville (Directeur de Thèse ENSAM), Mme. Sylvie Dabos- Seignon (Université d’Angers) et Mr. Sébastien Noël (CEA) pour leur encadrement, leur implication et leurs conseils tout au long de ces trois années. Je remercie également Mr. Laurent Carraro, directeur général de l’école des Arts & Métiers ParisTech, et Mr. Laurent Guillaumat, directeur du centre Arts & Métiers ParisTech d’Angers pour m’avoir accueilli au sein de leur établissement. De même, je remercie Mr. Franck Morel, directeur du laboratoire LAMPA, et Mr. Abdelhak Ambari, responsable du département FISE Angers, pour leur accueil au sein de ces structures, ainsi que Mr. Jérôme Péju (SATER) pour l’aide technique apportée au cours de ces trois années. Parmi les collaborateurs de ce travail, je tiens à remercier Mr. David Chapron de l’Université de Lorraine, ainsi que Mr. Olivier Alévêque, Mr Stéphane Chesne, Mr. Philippe Leriche et Mr Philippe Blanchard du laboratoire Moltech-Anjou. J’adresse également toute ma reconnaissance à Mr. Jean-Christian Bernède, Mr. Pierre-Olivier Logerais et Mr. Olivier Riou pour les travaux parallèles et productifs que nous avons menés. Pour son implication lors de la transmission du sujet, je remercie vivement Jérôme Garnier, le doctorant me précédant au sein du laboratoire. Je suis humblement reconnaissant à Théodulf Rousseau, post-doctorant au laboratoire Moltech-Anjou, pour sa collaboration quant à l’accomplissement de l’étude des cellules solaires organiques. Je pense également à mes homologues thésards Jean-Baptiste Accary (Université d’Angers), Antoine Leliège (Université d’Angers) et Mohamed Achouri (ENSAM), qui comme moi font partis du « cru 2012 ». J’adresse de sincères remerciements aux membres du jury qui m’ont fait l’honneur d’accepter d’évaluer mon travail : Mr. Constantin Vahlas et Mr. Abdou Djouadi, en tant que rapporteurs, et Mme. Linda Cattin-Guenadez, en tant qu’examinateur. Je remercie aussi Mr. Jean-Manuel Decams (Annealsys) d’avoir représenté le principal partenaire industriel de ce travail lors de la soutenance, l’autre étant la société Kemstream que je salue et remercie également. Cette page demeurerait incomplète sans mentionner toute l’estime que je porte à mes honorables amis et collègues Vincent Couanet et Guillaume Malvault. Enfin, ce mémoire étant l’accomplissement de huit années d’études, je remercie ma famille et mes amis pour leur soutien tout au long de cette période. I (cid:1) | Remerciements | II (cid:1) | Citation | (cid:1) (cid:2)(cid:3)(cid:4)(cid:5)(cid:1)(cid:4)(cid:6)(cid:7)(cid:6)(cid:1)(cid:8)(cid:9)AB(cid:4)C(cid:3)(cid:5)(cid:1)D(cid:6)(cid:4)E(cid:6)F(cid:16)A(cid:1) (cid:1) (cid:1) (cid:2)(cid:3)D(cid:16)(cid:17)(cid:1)(cid:18)A(cid:19)(cid:9)(cid:4)(cid:16)(cid:17)(cid:5)(cid:1)(cid:20)A(cid:9)(cid:4)E(cid:6)(cid:7)(cid:1)(cid:21)(cid:9)E(cid:3)(cid:4)(cid:1)(cid:22)(cid:23)(cid:24)(cid:25)(cid:26)(cid:27)(cid:1) (cid:1) (cid:1) (cid:1) (cid:1) III(cid:1) (cid:1) | Citation | (cid:1) IV(cid:1) (cid:1) | Table des matières | (cid:1) Table des Matières Introduction générale 1 I – Les cellules solaires photovoltaïques et les technologies associées 5 I-1 – Physique des semi-conducteurs et effet photovoltaïque 7 I-1-1 – Rappels sur les semi-conducteurs 7 I-1-2 – Notion de jonction PN 13 I-1-3 – Effet photovoltaïque (PV) au sein d’une jonction PN 17 I-2 – La filière photovoltaïque dans tous ces états 29 I-2-1 – L’omniprésence d’un matériau : le silicium 29 I-2-2 – L’émergence de la filière couches minces 31 I-2-3 – Le marché de la faible puissance : les cellules hybrides et organiques 33 I-2-4 – Les promesses des cellules multi-jonctions 37 I-2-5 – Des nano-objets pour les cellules solaires 39 I-2-6 – Les autres concepts d’amélioration des performances 42 I-3 – Zoom sur les technologies CIGS et organique 44 I-3-1 – A propos des cellules à base de CIGS 44 I-3-2 – Les cellules solaires organiques 47 I-4 – Conclusion du chapitre I 55 I-5 – Bibliographie du chapitre I 56 II – Les chalcogénures de zinc en couches minces pour les dispositifs PV 59 II-1 – Utilisation des chalcogénures de zinc en couches minces dans les cellules solaires 61 II-1-1 – Les principales voies de synthèse des couches minces cristallines 61 II-1-2 – Les couches tampons semi-conductrices 63 II-1-3 – Application aux électrodes transparentes 66 II-1-4 – Objectifs du travail doctoral 70 II-2 – Techniques de caractérisations des couches minces 71 II-2-1 – La spectrophotométrie 71 II-2-2 – Réflectométrie et études topographiques 72 II-2-3 – La diffraction des rayons X 73 II-2-4 – Caractérisation électronique par effet Hall 75 II-2-5 – Analyse dispersive en énergie et spectrométrie de fluorescence X 76 II-2-6 – La tensiométrie 77 II-2-7 – La microscopie à force atomique (AFM) 79 V | Table des matières | (cid:1) II-3 – Choix des différents précurseurs chimiques 80 II-3-1 – Cas de l’oxyde de zinc et de ses différents dopants 80 II-3-2 – Cas du sulfure de zinc 81 II-4 – Conclusion du chapitre II 82 II-5 – Bibliographie du chapitre II 83 III – Technique spray-CVD assisté par rayonnement infrarouge 87 III-1 – Principe de la technique mise en œuvre 89 III-1-1 – Généralités sur les dépôts CVD 89 III-1-2 – Principe de base de la technique spray-pyrolyse 94 III-1-3 – Physique des aérosols 96 III-1-4 – Le phénomène de thermophorèse 105 III-1-5 – Technique spray-CVD assisté par rayonnement infrarouge 109 III-2 – Constitution et évolution de la géométrie interne du réacteur 111 III-2-1 – Le réacteur primaire 111 III-2-2 – L’impact expérimental des modifications géométriques 117 III-2-3 – Protocole expérimental associé au nouveau dispositif 123 III-3 – Approche théorique de l’interaction aérosol / rayonnement infrarouge 127 III-3-1 – Evaporation des composés réactionnels 127 III-3-2 – Emission infrarouge d’une lampe halogène 129 III-3-3 – Modèle de l’absorption infrarouge pour une gouttelette 130 III-3-4 – Modèle de l’absorption infrarouge pour un nuage de gouttelettes 135 III-4 – Conclusion du chapitre III 141 III-5 – Bibliographie du chapitre III 142 IV – Elaboration et caractérisation de couches tampons semi-conductrices 145 IV-1 – Oxyde de zinc et de magnésium Zn Mg O 147 1-x x IV-1-1 – Evolution des propriétés en fonction du taux de magnésium 147 IV-1-2 – Dépôts de Zn Mg O à différentes températures 153 1-x x IV-1-3 – Etude par analyse dispersive en énergie et spectrométrie de fluorescence X 154 IV-1-4 – Bilan de l’étude et situation des résultats 158 IV-2 – Couches minces de sulfure de zinc ZnS 160 IV-2-1 – Etude du dépôt de ZnS en fonction de la concentration en précurseurs 160 IV-2-2 – Sulfure de zinc déposé à différentes températures 161 VI | Table des matières | (cid:1) IV-2-3 – Perspectives d’étude pour le ZnO S 164 z 1-z IV-2-4 – Bilan de l’étude et situation des résultats 165 IV-3 – Conclusion du chapitre IV 167 IV-4 – Bibliographie du chapitre IV 168 V – Réalisation d’électrodes transparentes pour les cellules PV organiques 171 V-1 – Oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al 173 V-1-1 – Influence de la température de dépôt à partir du réacteur primaire 173 V-1-2 – Comparaison des propriétés entre réacteur primaire et nouveau dispositif 178 V-1-3 – Bilan de l’étude et situation des résultats 180 V-2 – Oxyde de zinc dopé gallium ZnO:Ga 183 V-2-1 – Impact du taux de gallium dans la couche mince 183 V-2-2 – Comparaison entre le dopage gallium et le dopage aluminium 184 V-2-3 – Etude du co-dopage aluminium/gallium pour l’oxyde de zinc 188 V-2-4 – Bilan de l’étude et situation des résultats 189 V-3 – Zn Mg O:Al : une nouvelle voie pour les TCO 191 1-x x V-3-1 – Propriétés des dépôts en fonction des taux d’aluminium et de magnésium 191 V-3-2 – Caractérisation des surfaces par tensiométrie et microscopie AFM 193 V-3-3 – Bilan de l’étude et situation des résultats 201 V-4 – Cellules solaires organiques en structures inverses 203 V-4-1 – Protocole expérimental pour le façonnage des cellules 203 V-4-2 – Caractérisations des cellules réalisées à partir de ZnO:Al et de Zn Mg O:Al 207 1-x x V-4-3 – Bilan de l’étude et situation des résultats 210 V-5 – Conclusion du chapitre V 211 V-6 – Bibliographie du chapitre V 212 Conclusion générale 217 Index des grandeurs physiques 223 Index des acronymes 231 Table des Figures 233 VII | Table des matières | (cid:1) VIII | Introduction générale | Introduction générale 1