R THÈSE PRÉSENTÉE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES SPÉCIALITÉ : Polymères Par Blandine TESTUD VEGETABLE OILS AS A PLATFORM FOR THE DESIGN OF NOVEL HYPERBRANCHED POLYESTERS Les huiles végétales comme plateforme pour la conception de nouveaux polyesters hyper-ramifiés Sous la direction de : Pr. Henri CRAMAIL Co-directeur : Pr. Daniel TATON / Co-encadrant : Dr. Etienne GRAU Soutenance le 8 décembre 2015 Devant la commission d’examen formée de : M. CAILLOL, Sylvain Ingénieur de recherche, ENSCM-CNRS Rapporteur M. FREY, Holger Professeur, Université de Mayence Rapporteur M. GRAU, Etienne Maitre de conférence, Université de Bordeaux Examinateur Mme. HILLAIRET, Caroline Chef de projets, SAS PIVERT Examinateur M. PINTORI, Didier Chef de projets Lipochimie, ITERG Examinateur M. TOURNILHAC, François Directeur de recherche, ESPCI ParisTech Examinateur M. CRAMAIL, Henri Professeur, Université de Bordeaux Directeur de thèse M. TATON, Daniel Professeur, Université de Bordeaux Directeur de thèse « Le chemin ne finit pas. Plus on avance, plus la route s’ouvre à nous. » Henri Miller i Remerciements Il n’y a pas de recette miracle : la thèse est faite d’une bonne dose de labeur, de persévérance, de découvertes et surtout de rencontres marquantes. La réalisation de ses travaux n’aurait en effet pas pu être possible sans la contribution, de près comme de loin, d’un grand nombre de personnes que je tiens à remercier à travers ces quelques lignes. Tout d’abord, je voudrais exprimer ma reconnaissance à M. Holger Frey, Professeur à l’Université de Mayence, et M. Sylvain Caillol, Ingénieur de recherche à l’Université de Montpellier, qui m’ont fait l’honneur d’être les rapporteurs de ce manuscrit, ainsi qu’à M. François Tournilhac, Directeur de recherche à l’ESPCI, pour avoir accepté de présider mon jury de thèse. Je les remercie de l’intérêt qu’ils ont pu porter à mes travaux, pour la discussion scientifique qui s’en est suivie, ainsi que pour leurs remarques pertinentes. Je souhaiterais exprimer ma gratitude à la SAS PIVERT (Picardie Innovations Végétales Enseignements et Recherches Technologiques), organisme financeur de ce projet, pour m’avoir donné l’opportunité de réaliser cette thèse et à nos partenaires de l’ITERG (Centre technique et industriel des huiles et des corps gras) pour cette enrichissante collaboration. Je remercie plus particulièrement les Drs Caroline Hillairet, Chef de projets à la SAS PIVERT, et Didier Pintori, Chef de projet à l’ITERG pour leur aide précieuse et leur enthousiasme. Ce fut un plaisir de travailler avec eux tant professionnellement que personnellement. Je tiens à vivement remercier le trio infernal de directeurs et encadrant de thèse qui m’ a suivi durant ces trois années, en commençant par le Pr. Henri Cramail pour la confiance qu’il m’a accordé, ses conseils avisés et sa présence réconfortante malgré un emploi du temps bien chargé. Je lui suis reconnaissante de m’avoir encadré tout en me laissant une grande autonomie de travail et la possibilité de marquer ce projet de mon empreinte. Je pense aujourd’hui pouvoir dire que j’ai bien grandi après ces 3 années passées au sein de son équipe (Fatty team un jour, fatty team toujours). Je voudrais également remercier le Pr. Daniel Taton de s’être mêlé, au début peut-être malgré lui, de cette thèse. Ce fut un honneur de travailler à ses côtés et d’avoir pu partager son amour pour la science. Sa rigueur et son goût pour l’excellence sont de véritables qualités qui m’auront marquées. J’espère avoir été à la hauteur de ses exigences. Enfin, un grand merci au Dr. Etienne Grau qui n’a jamais été officiellement mon co- directeur mais ce fut tout comme. Même s’il m’a rendu la vie infernale pendant trois ans, je n’en serais pas arrivée là sans lui. Je le remercie pour son aide précieuse, toutes ses idées aussi farfelues soit-elles, nos discussions scientifiques (et le fameux « j’ai une question ? »), son implication (quand bien même je baissais les bras, il y avait toujours quelqu’un pour y croire en ce projet et c’était lui), et enfin pour avoir veillé sur moi comme un père de substitution. iii J’ai une pensée toute particulière pour mes stagiaires, mes young padawans, Arnaud Jaud et Lionel Longe qui m’ont beaucoup appris sur la patience et la diplomatie. Je tiens à saluer leur engagement et leur contribution au développement de la seconde plateforme de monomères (et oui, ils en ont manipulé des thiols, parfois très odorants et à foison). Par ailleurs, merci d’avoir égayé ma paillasse et le poulailler (N1-37) durant votre passage. Mes remerciements vont également auprès de Christelle Absalon et Patricia Castel de la plateforme analytique CESAMO pour la réalisation des analyses par spectrométrie de masse MALDI-TOF, vers Ahmed Bentaleb du Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP) pour son implication dans les essais de diffraction des rayons X, et enfin auprès de Noel Pinaud et Jean-Michel Lasnier pour la réalisation des analyses par spectroscopie RMN HR MAS. Je voudrais également remercier tous les membres passés et présents, permanents comme non permanents, du LCPO qui font qu’il fait si bon travailler dans ce laboratoire (que j’ai d’ailleurs beaucoup de mal à quitter aujourd’hui), et plus particulièrement toutes les personnes responsables de la maintenance et du bon fonctionnement des appareils de mesure : Anne-Laure pour la spectroscopie RMN, Nicolas, Amélie et Yannick pour les chromatographies d’exclusion stérique, la dream team constituée de Gérard (et sa bonne humeur quotidienne) et Cédric pour les analyses thermo-mécaniques et enfin Eric, et la patience infinie dont il fait preuve face à une chromatographie Flash très capricieuse. Je tiens à exprimer ma sympathie à tous ceux sans qui ce laboratoire ne tournerait pas rond, je pense notamment aux différentes mamans du LCPO : Michèle, Nicole, Catherine et maintenant Dominique, Corinne et Bernadette, mais également à Loic, l’homme à tout faire (merci de m’avoir fourni les litres de DCM quotidien que je te réclamais) et Claude. Un grand merci à tous les doctorants, post-doctorants et stagiaires, dont j’ai pu croiser le chemin durant cette thèse et notamment, à l’ensemble des membres de la Fatty team (le gras, c’est la vie ): Thomas pour m’avoir lancé sur ce sujet, Lise, Audrey, Estelle pour son soutien au quotidien, Prakash pour les coups de main au laboratoire (Come on Thibaud), Océane et Geoffrey (attention, c’est bientôt à votre tour), Léa, Pierre-Luc, Dounia, Etienne, Enrique, Matthieu pour ta bonne humeur communicative (t’es hyperbranché comme mec, tu le sais ça !), Coraline (c’est la manip’ de ta vie !) et Mathilde, et les nouveaux venus Hélène, Martin et Quentin (les polymères hyper-ramifiés sont entre de bonnes mains, la relève est assurée). Je n’oublie pas mes demi-frères et demi-sœurs de la DT team, et plus particulièrement Paul la fraise, Winnie (alias Zwinnie), Camille et Romain. Mais également aux anciens qui étaient là à mes débuts : Antoine, Maréva, Jun, Vincent, Maud, Carine, Romain, Jules, Sylvia, Charlotte, Loic, Hélène, à tous ceux qui ont terminé leur odyssée en 2015 (We did it et ça en valait la peine. A présent, une page se tourne. Je vous souhaite très sincèrement et à tous une bonne continuation. Qui sait le monde de la chimie est petit, nos chemins se recroiseront sûrement.) : Déborah, Olivia, Kévin, Edgar, et enfin à tous ceux pour qui l’aventure LCPO continue : Marie, Mehdi, Jérémie, Benjamin, Zhen, Mickael, Alex, Guillaume, Laurie, Jérémy, Pierre, Ariane, Laura, Gauvin, Margot, Cony, Khalid, Ségolène… j’en oublie sûrement certains mais le cœur y est. iv J’ai gardé le meilleur pour la fin. Comment aurais-je traversée cette aventure sans mes triplettes, Elise et Estelle ainsi que Julie et Amélie ? Nous avons tout partagé, de nos plus belles découvertes à nos pires désillusions. Merci de m’avoir supporté pendant ces trois ans (oh, j’ai beaucoup râlé je le sais), d’avoir tenté de m’initier au sport et à la couleur (ce n’est pas en vain), pour nos soirées, nos fous-rire, nos voyages aux quatre coins de la France et d’ailleurs (je vous le promets, on ira à Bilbao ensemble un jour). Quelques lignes ne suffiront pas pour vous remercier de cette amitié qui m’a tant apporté. Merci enfin à tous les extérieurs au LCPO, anciens de CBP, amis de l’ADOC, mon Spacey pour m’avoir sorti la tête de mes cahiers le week-end, et à ma famille qui par son soutien inconditionnel, a également œuvré à l’accomplissement de ce travail malgré la distance. v General Table of Contents Résumé en français ................................................................................................. 1 List of abbreviations ............................................................................................. 11 General Introduction ............................................................................................ 13 Chapter I. From Petroleum to vegetable oil-based Hyperbranched Polyesters .... 21 1. Hyperbranched Polymers: general concepts .......................................................... 23 1.1. Introduction to dendritic polymers ........................................................................ 23 1.2. Hyperbranched polymers ....................................................................................... 25 2. Hyperbranched polyesters .................................................................................... 37 2.1. Polycondensation of AB -type monomers ............................................................ 38 n 2.2. Ring-opening multibranching polymerization ....................................................... 49 2.3. Copolymerization of symmetric monomer pairs: A + B approach ..................... 51 2 3 2.4. Copolymerization of asymmetric monomer pairs ................................................. 55 2.5. Conclusion ............................................................................................................. 57 3. Towards vegetable oil-based HBPEs...................................................................... 58 3.1. Vegetable oils: composition and production ......................................................... 60 3.2. Derivatization of vegetable oils to HBPEs ............................................................ 62 Conclusion and perspectives ............................................................................................ 68 References....................................................................................................................... 70 Chapter II. From methyl 9,10-dihydroxystearate to vegetable oil-based Hyperbranched Polyesters .................................................................................... 75 Introduction .................................................................................................................... 78 1. M2HS: Synthesis, Purification and Characterization .............................................. 79 vii 1.1. Monomer synthesis ................................................................................................ 79 1.2. Isolation and characterization of M2HS ................................................................ 83 2. Synthesis of M2HS-derived Hyperbranched Polyesters .......................................... 86 2.1. Screening of catalysts ............................................................................................ 87 2.2. Effect of the concentration in catalyst ................................................................... 90 3. Characterization of M2HS-based Hyperbranched Polyesters.................................. 94 3.1. Chemical structure and Degree of branching ........................................................ 94 3.2. Molar mass and molar mass distributions ........................................................... 102 3.3. Thermal properties ............................................................................................... 106 Conclusion ..................................................................................................................... 109 References..................................................................................................................... 110 Experimental and Supporting Information ..................................................................... 112 Chapter III. Towards a novel platform of AB -type monomers and related HBPEs n via acid hydrolysis of epoxidized vegetable oils .................................................. 119 Introduction .................................................................................................................. 122 1. Synthesis of polyester precursors of AB -type from FA derivatives ....................... 122 n 1.1. Acid hydrolysis of epoxidized vegetable oils ...................................................... 123 1.2. Specific case of aleuritic acid .............................................................................. 128 2. Hyperbranched polyester synthesis ..................................................................... 129 2.1 Polycondensation of M2HB and M3HS .............................................................. 129 2.2 Gelation phenomenon .......................................................................................... 130 2.3 Polycondensation of M2HU and MA .................................................................. 136 3. Influence of monomer structure on HBPE properties ........................................... 139 3.1. Structural characterization ................................................................................... 139 3.2. Thermal properties ............................................................................................... 144 Conclusion ..................................................................................................................... 148 References..................................................................................................................... 149 viii