DISPERSOIDANALYTISCHE UNTERSUCHUNG VON ZAHNPASTEN UND -PULVERN UND IHRE PRAKTISCHE BEDEUTUNG IN A UG URAL-DISSER TATION ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER ZAHNHEILKUNDE DER HOHEN MEDIZINISCHEN FAKULTÄT DER HAMBURGISCHEN UNIVERSITÄT VORGELEGT VON AUGUST F. THöLCKE PRAKT. ZAHNARZT IN HAMBURG 1929 SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1930 Referent: Prof. Dr. Brauer. ISBN 978-3-662-40823-0 ISBN 978-3-662-41307-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-41307-4 Sonderdruck aus "Deutsche Monatsschrift für Zahnheilkunde", 1930, Heft 2 u. 3. (Ve rlag von J ulius Springer in Berlin.) Die Seiten 11-22 sind ein Sonderdruck aus der "Kolloid-Zeitschrift", Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden. XLVI. Band 1928, Heft 1. Inhalt. Seite Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Die Bedeutung der Dispersoidanalyse für die Bewertung der Zahnpasten . . . . . 5 Die für die Untersuchung von Zahnreinigungsmitteln geeigneten dispersoidanalyti- schen Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Aufbereitungsmethoden zur Sedimentationsanalyse . . . . . . . . . . . . . ll Methodik der Sedimentationsmessung mittels des Zweischenkelflockungsmessers 23 Ergebnisse der Dispersoidanalyse der Zahnreinigungsmittel: A. Filtration . . . 32 B. Sedimentation . 33 C. Mikroskopie 37 Zusammenfassung . 48 Literaturverzeichnis 49 Lebenslauf . . . . 51 4 Einleitung. Es ist überflüssig, heutzutage noch über die Wichtigkeit der Zahnpflege als einen Faktor der allgemeinen Gesundheitslehre zu schreiben. Die Erkenntnis,. daß eine gründliche mechanische Reinigung der Zähne zur Gesunderhaltung des Gebisses erforderlich ist, beginnt endlich in weite Kreise der Bevölkerung zu dringen. Dementsprechend ist die Nachfrage nach Zahnpflegemitteln und daher die Zahl dieser sehr groß, wobei man natürlich nicht vergessen darf, daß zu ihrer Verbreitung nicht nur die Nachfrage, sondern auch die Propaganda der Fabriken von großer Bedeutung ist. Zur Zahn- und Mundpflege werden Zahnbürste, Zahnpasten und Zahnpulver, Mundwässer und Seife gebraucht, hin und wieder stößt man auch noch auf den Gebrauch von Tabakasche, der jedoch durchaus zu verwerfen ist, da die Tabak asche sehr scharfe, kratzende Bestandteile enthält, die den Schmelz schädigen (Walkholf1). Wie schon gesagt, ist bei der Zahnpflege der Hauptwert auf die mechanische Reinigung des Gebisses zu legen; in dieser Beziehung scheiden Mundwässer und Seife von vornherein aus; erstere tragen zur Zahnreinigung dadurch bei, daß sie eine Adsorptionswirkung entfalten, außerdem ist ihr kos metischer Wert nicht zu verkennen. Seife schädigt wegen ihres oft hohen Alkali gehaltes bei dauerndem Gebrauch das Zahnfleisch; dies spielt auch bei der Ver wendung der Tabakasche eine Rolle. Auch die Zahnbürste ist in letzter Zeit vielfach angegriffen worden; jedoch müssen selbst ihre Gegner zugeben, daß es bis jetzt etwas Besseres noch nicht gibt, und bis dies der Fall sein wird, stellt zweifellos die Zahnbürste immer noch den wichtigsten Faktor in der heutigen Zahnpflege dar (Mayer2). Die Entscheidung, ob man Zahnpulver oder Zahnpasten verwenden soll, ist nicht leicht zu treffen. Meistens enthalten die Zahnpulver gröbere Bestand teile und weniger Kolloide als die Pasten. Das ist erklärlich, da Kolloide im trocke nen Zustande meist instabil sind, abgesehen von den reversiblen Kolloiden, die schon ihres Preises wegen für die Herstellung von Zahnpulvern nicht in Frage kommen. Walkhoff3 und Modi4 verwerfen die Zahnpasten, weil sie teilweise Stoffe wie Seife, Glycerin, Zucker und Pflanzenschleime enthalten, die nach ihrer An sicht den Zähnen besser ferngehalten werden. Wie im folgenden auseinandergesetzt werden soll, sind Teilchengröße und -form bei den Pasten meistens günstiger, so daß als Ergebnis der nachstehend beschriebenen Untersuchungen festzustellen ist, daß Pasten den Vorzug vor Pulvern verdienen. Weiterhin wird gezeigt werden, wie man Unterschiede zwischen den einzelnen Pasten feststellen kann. I. Die Bedeutung der Dispersoidanalyse für die Bewertung der Zahnpasten. Zu welchem Zwecke werden Dispersoidanalysen überhaupt angestellt 1 Man sollte a priori annehmen, daß ein Präparat, also auch eine Zahnpaste oder ein Zahnpulver, hinreichend durch seine chemische Zusammensetzung charakteri- 5 siert ist. Die gesetzlich für viele Präparate vorgeschriebene Angabe der Zusam mensetzung würde aber nur ermöglichen, Pasten von schädlicher chemischer Zusammensetzung von vornherein auszuschalten. Aber Pasten von einwandfreier chemischer Zusammensetzung können für die Zähne auch noch schädlich sein, wenn sie zu grobe und zu scharfe Teilchen enthalten. Der Einfluß der chemischen Zusammensetzung ist in vielen Fällen belang los, z. B. ist es in bezugauf die chemische Wirkung kein Unterschied, ob der Putz körper aus Calciumcarbonat oder Bimsstein oder Magnesiumverbindungen be steht. Zieht man aber die Härte und das mikroskopische Gefüge der Substanzen in Betracht, so kommt man zu einem ganz anderen Ergebnis. Weiterhin ist aber die Reaktion einer Paste, ob sauer oder alkalisch, nach Ansicht der meisten Au toren von großer Bedeutung. McGehee5 legt zwar der Reaktion überhaupt keine Bedeutung bei. Saure Pasten sollen den Zweck haben, die Alkalibildung im Spei chel zu erhöhen, wodurch wiederum die Säurebildung in der Mundhöhle günstig beeinflußt werden soll (diese Gedankengänge führten zur Fabrikation von Pep sodeut u. a.). Der Putzkörper solcher sauren Pasten kann natürlich nicht aus Calcium- oder Magnesiumcarbonaten bestehen, da diese die Säure neutralisieren würden, sondern er besteht aus Calciumtriphosphat oder Bolus alba. Wenn man sich die Frage vorlegt, welche Wirkung man von einer Paste erwartet und verlangt, so darf man zur Beantwortung derselben nicht die Paste als Ganzes betrachten, wie dies bisher immer geschehen ist, sondern man muß sie nach dispersoidologischen Gesichtspunkten zerlegen und sich überlegen, welche Effekte die einzelnen Fraktionen hervorzubringen geeignet sind. Bei der Einteilung der Fraktionen ist es nach unseren Erfahrungen sehr zweckmäßig, nicht die übliche dispersoidologische Dreiteilung: grobdispers, kolloid, molekulardispers zu verwenden, sondern die grobdispersen Teilchen noch einmal unterzuteilen in gröbste, grobe und feine Teilchen. Die gröbsten Teilchen schädigen offensichtlich den Schmelz durch Zer kratzen; sie schleifen bei dauernder Anwendung diesen in verhältnismäßig kurzer Zeit ab und rufen die als "keilförmige Defekte" bekannten Schädi gungen der Zahnhälse, also der Stellen, wo der Schmelz dünner werdend all mählich ausläuft, hervor (Greve6, Walkhofj7, KantorowiczB). Alle genannten Autoren führen die Entstehung dieser Defekte auf ungeeignete Zahnpflege mittel zurück. Die Wirkung nun, die heute wohl von den meisten Zahnärzten für eine gute Zahnpflege als erstrebenswert angesehen wird, nämlich die mechanische Reini gung des Gebisses, wird im wesentlichen von der nächstfeineren Fraktion, den im folgenden als grob bezeichneten Teilchen hervorgebracht. Diese haben eine durchschnittliche Größe von etwa 15-30 ,u. Viele Autoren verlangen von den Zahnpasten und -pulvern neben ihrer mechanischen Reinigungsarbeit oder auch ausschließlich gewisse andere Eigen schaften; so soll das Dentamo-Zahnpulver nach Viggo Andresen9 gleichzeitig eine "Remineralisation" geschädigten Zahnschmelzes herbeiführen. Wie Fabian10 nachgewiesen hat, ist eine solche Wirkung, die durch Diffusion von Kalkteilchen (z. B. feingemahlener Apatit im Kalk-Eucerin) in den Schmelz hinein stattfinden sollte, ganz ausgeschlossen, da einmal die verwendeten Kalkteilchen viel zu grob 6 (selbst Kolloide diffundieren praktisch noch nicht!) und somit ihre Diffusions dauer praktisch unendlich, andererseits aber gerade die Anwendungszeit solcher Präparate viel zu gering ist, um auch nur von ferne einen Erfolg zu verbürgen (Kurkau, Stender12, Kadner13, Babini14). Werdendie Pastenteilchen noch feiner (etwa 3-4 JJ), so erhält man das Gegen teil der Putzwirkung, die Teilchen wirken als Schmiermittel: die Zahnbürste gleitet jetzt über die Zahnoberflächen hinweg ohne diese anzugreifen, also auch ohne zu reinigen. Die nächstfeinere Dispersoidfraktion sind die Kolloide. Die vorliegenden Untersuchungen haben ergeben, daß in allen Zahnpasten und -pulvern (mit ganz verschwindenden Ausnahmen) kolloide Anteile in mehr oder minder großer Menge enthalten sind. Über die Wirkung dieser Teilchen in Zahnputzmitteln ist wohl bisher noch nichts bekannt geworden. Eine mechanische Wirkung entfalten diese Teilchen infolge ihrer ungemeinen Feinheit (0,1 JJ-l fJ,u) nicht mehr, hingegen weisen sie eine sehr bemerkenswerte Eigenschaft auf, die bei grobdispersen Teil chen nur in viel geringerem Maße vorhanden ist: die Adsorption, und diese ist es auch, die den Gehalt der Pasten an Kolloiden (die oft in sehr beträchtlichem Prozentsatz vorhanden sind) rechtfertigt. Die Adsorption ist für die Reinigung der Zähne und der ganzen Mundhöhle von großer Wichtigkeit, denn die Kolloide adsorbieren außer Geruchs- und Geschmacksstoffen auch die durch die groben Anteile der Zahnpasten von den Zähnen losgelösten Schmutzpartikel und Bakterien (v. Hahn15). Die Kolloide unterstützen also die groben Teilchen in ihrer Reinigungsarbeit. Die Verhält nisse liegen, um einen etwas ungewöhnlichen Vergleich heranzuziehen, ähnlich wie beim Entstauben von Möbeln und Räumen durch einfaches Klopfen einer seits und Zuhilfenahme des Staubsaugers andererseits. Beim einfachen Aus klopfen der Möbel wird der Staub zwar aus ihnen entfernt, da er aufgewirbelt wird, aber nach einiger Zeit hat er sich wieder gesenkt und der Zustand ist wieder derselbe wie vor dem Klopfen; anders beim Staubsauger: er nimmt, entsprechend den Kolloiden bei der Zahnreinigung, den aufgewirbelten Staub hinweg. Über die Adsorptionskraft der Zahnpasten und -pulver gibt eine gleichzeitig erschei nende Arbeit von E. Lorenz16 aus demselben Institut wie die vorliegende Arbeit nähere Auskunft. Abgesehen von der Teilchengröße und -härte (McGehee17) spielt auch die Teilchenform eine bedeutende Rolle. Betrachtet man unter dem Mikroskop ein großes amorphes Korn von Calciumcarbonat neben einem der scharfkantigen Krystalle des Bimssteins, so ist man sich sofort im klaren darüber, daß Krystall gefüge (besonders wenn es sich um Krystallformen handelt, die ihrem krystallo graphischen System nach schon von vornherein sehr viele scharfe Ecken und Kanten aufweisen) für die Grundsubstanz einer Zahnpaste denkbar ungeeignet ist. Denkt man andererseits an die Blättchenform des feindispersen Graphits, der ja geradezu, und zwar mit bestem Erfolg, in Kombination mit Öl oder Wasser zum Schmieren aufeinandergleitender Flächen benutzt wird (Oildag, Aquadag), so ergibt sich als Folgerung aus diesen Überlegungen: einerseits muß der Putz körper eines Zahnreinigungsmittels homogen und frei von scharfen Kanten sein, andererseits muß die Blättchenform vermieden werden. 7 Endlich haben die Pasten (die Pulver wohl weniger) einen molekulardisper sen Anteil, der sich aus verschiedenen Chloriden, Chloraten, Sulfaten, Perboraten, Wasserstoffsuperoxyd, Pancreatin, evtl. auch speziellen Desinfizientien, Alkohol, Seife, ätherischen Ölen, Glycerin u. a. zusammensetzt. Diese Zusätze haben verschiedene Zwecke, z. B. Zerstörung bzw. Verhütung des Zahnsteins, Bleichung der Zähne, Desinfektion der Mundhöhle (McGehee18, Montefusco19), endlich auch Verbesserung des Pastengeschmackes und Erzielung der Pasten konsistenz. Von den Zahnreinigungsmitteln, die den Zweck haben, die Zahnsteinbildung zu verhüten bzw. rückgängig zu machen, sind besonders Solvolith und Emso lith zu erwähnen, die zu diesem Zwecke Sulfate und Chloride in Form des Karls bader bzw. Emser Salzes enthalten. Über den Wert dieser Pasten in dieser Hin sicht gehen die Urteile der Fachwelt sehr auseinander (Heymann und Rosenthal20, Pranschke2l, Heymann22, Bloch-Freudenheim23, Marks24). Ich persönlich habe nur in einem von vielen Fällen einen Erfolg des Solvoliths beobachten können. Zu dem gleichen Zwecke wird auch ein Pancreatinzusatz zur Paste empfohlen (Zahnoldym). Eine Bleichung der Zähne durch Wasserstoffsuperoxydzusatz ist wohl nur bei langem Gebrauch der Paste zu erwarten, da die zur Verwendung gelangenden Mengen des Wasserstoffsuperoxyds sehr gering und ihre Einwirkungsdauer zu kurz ist. Zum gleichen Zweck werden den Pasten auch Perborate und Peroxyde zugesetzt, da die Haltbarkeit des freien Wasserstoffsuperoxyds in den Pasten beschränkt ist; durch Zusatz von Traganth und ähnlichen Pflanzenschleimen läßt sich seine Haltbarkeit erhöhen. Wasserstoffsuperoxyd hat ferner noch den Zweck, zur Desinfektion der Mund höhle beizutragen. Auf diese legt heute noch ein großer Teil der Verbraucher kreise und auch ein Teil der zahnärztlichen Autoren Wert. Jedoch ist eine Des infektion der Mundhöhle, um es gleich vorwegzunehmen, praktisch unmöglich! (Schwarz25). Sie ist auch nicht Zweck der Zahnpflege, wozu soll man die Mund höhle mühselig desinfizieren, da sie ja doch schon, und zwar physiologisch in kur zer Zeit wieder von Bakterien wimmelt! Eine Desinfektion der Mundhöhle kommt wohl nur bei ansteckenden Krankheiten (Diphtherie) in Frage. An Des infizientien findet man in den Pasten als oxydative: Kaliumchlorat, Wasser stoffsuperoxyd; ferner spezielle Desinfektionsmittel, Alkohol, Seife und ätheri sche Öle. Vom Wasserstoffsuperoxyd gilt das oben bei der Bleichung der Zähne Gesagte. Sehr umstritten ist der Zusatz von Kaliumchlorat zu den Pasten. Ein Teil der Autoren (Kobert26 u. a.) warnt vor dem Kaliumchlorat als einem starken Blutgift (Methämoglobinbildung); die meisten Autoren jedoch vertreten die Un schädlichkeit desselben, wenigstens in den jetzt angewendeten Mengen von 10 bis 30%. Anders liegen die Dinge bei höheren Konzentrationen, wie sie z. B. im alten Pebeco (50% KC103) vorlagen; die Berechtigung dieses hohen Zusatzes ergab sich daraus, daß P. G. Unna27 diese Paste zur Lokalbehandlung von Hg Stomatitiden nach antiluetischen Behandlungen angewendet wissen wollte. Ferner schreibt man dem KC10 eine große Wirksamkeit bei entzündlichen 3 Prozessen der Mundhöhle und des Rachens zu (Buri28, Bachem29, Lucke30, Pol land3l, Unna32). Seife und Alkohol kommen ebenfalls desinfizierende Eigenschaf- 8 ten zu, ferner hat der Alkohol auch eine günstige Wirkung auf das Zahnfleisch: hierauf beruht die Anwendung des Franzbranntweins ( W alkhoff33). Die desin fizierende Wirkung der ätherischen Öle ist an sich schon so schwach, daß sie hier nicht diskutiert zu werden braucht. Der Hauptzweck der ätherischen Öle ist in ihrer Verwendung als Geschmacks korrigentien zu erblicken (meistens Ol. menth. pip.). Glycerin wird den Pasten in allererster Linie zur Verleihung der richtigen Konsistenz beigegeben. Nach v. Hahn34 wirkt es gleichzeitig als Schutzkolloid gegenüber den feinen Teilchen; die gleiche Eigenschaft kommt auch derSeife zu. II. Die für die Untersuchung von Zahnreinigungsmitteln geeigneten dispersoidanalytischen Methoden. Zur Analyse disperser Systeme stehen eine ganze Reihe von Verfahren zur Verfügung, z. B. die optischen Methoden, die Filtration, Diffusion, Sedimenta tion, sowie verschiedene spezielle Arbeitsverfahren. Von den optischen Methoden kommen für die vorliegenden Untersuchungen das Vergleichsverfahren, die Greensehe Methode, die mikroskopische Ausmessung der Teilchen und die Interferenzmikroskopie in Frage. Das Vergleichsverfahren beruht darauf, daß man die zu messenden Partikel mit Teilchen von bekannter Größe vergleicht. Als Vergleichsobjekte verwendet man meistens rote Blutkörperchen (durchschnittlich 7,8 ,u Durchmesser) oder Bakterien (z. B. Bacillus anthrax von durchschnittlich 6 ft Länge). Die Ver wendung von Bakterienpräparaten hat den Vorteil, daß man gleich zwei Maß stäbe (Länge und Breite der Bakterien) zur Verfügung hat. Dieses Verfahren, das an und für sich für Teilchen in der angegebenen Größenordnung sehr geeignet ist, brauchte hier nicht angewendet zu werden, da bei den vorliegenden Unter suchungen noch die weiter unten beschriebene Methode der Ausmessung mittels Okularmikrometers ausreichend war. Das Greensehe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man von dem Präparat eine Mikrophotographie (nötigenfalls mit ultraviolettem Licht) her stellt, das Negativ auf eine Leinwand projiziert und nun auf dieser die stark (bis zu 25000fach linear) vergrößerten Teilchen ausmißt. Wegen der diesem Verfahren anhaftenden Fehler wurde auf eine Anwendung desselben auf die vor liegenden Untersuchungen verzichtet. Hebler35 diskutiert die Fehler dieser Me thode und der Mikroskopie überhaupt in folgenden Sätzen: "Der unüberwindliche Nachteil dieser und vieler anderer optischer Methoden ist vor allem durch die Verwendung äußerst kleiner Substanzmengen (einige Milligramm!) gegeben, die speziell bei der Beurteilung technischer Produkte, z. B. von Farbstoffen, kaum als Durchschnittsmuster angesprochen werden können. Zur Sicherung der Resultate ist demnach die Auszählung mehrerer Präparate unerläßlich. Weiterhin ist bei der Schätzung des gewichtsmäßigen Anteils der einzelnen Fraktionen eines heterodispersen Systems zu beachten, daß 1 würfelförmig ge dachtes Teilchen von der Kantenlänge 1 bei der Zerkleinerung 1000 Teilchen von der Kantenlänge 0,1 liefert!" Die mikroskopische Ausmessung der Teilchen geschieht mittels eines Okular mikrometers, das man für jede verwendete Optik ein für allemal mittels eines 9 Objektmikrometers eicht. Bei den zu beschreibenden Beobachtungen entsprach bei Verwendung des Objektives 3 (C. Reichert, Wien) ein Teilstrich des Okular mikrometers 18,5 ft, bei Verwendung des Objektivs 8a 2,6 ft. Die Mikroskopie ist anwendbar für Teilchen zwischen etwa 0,5 mm oberer und etwa 0,2 ft unterer Größe (je nach Beleuchtung und Lichtart). Diese untere Grenze ergibt sich aus der Theorie der mikroskopischen Abbildung. Abbe36 zeigte, daß man Teilchen nur dann mikroskopisch abbilden kann, wenn sie nicht kleiner sind als die halbe Wellerilänge des Lichtes, mit dem sie beleuchtet werden. Eine der Hauptfehlerquellen der Mikroskopie ist in den Schwierigkeiten der Probeentnahme zu suchen. Während bei isodispersen Systemen dieselbe sich ~infach gestaltet, ist sie um so schwieriger bei polydispersen Systemen, da diese sich sehr leicht entmischen, ganz besonders schnell aber bei Erschütterungen {z. B. Transport, Aufbewahrung in Räumen, die häufig betreten werden; Win disch37, Portele38). Eine weitere Fehlerquelle ist die bereits oben erwähnte Tatsache, daß man zu wenig Teilchen im Gesichtsfeld hat, um bindende Vergleiche anstellen zu können. Die Interferenzmikroskopie (Siedentopf39, Gerhardt40, v. Baeyer41) hat vor der üblichen Mikroskopie den Vorteil, daß bei ihr die Auflösungsfähigkeit des Mikro skops auf das Doppelte gesteigert ist. Es würde zu weit führen, an dieser Stelle die Grundlagen der Interferenzmikroskopie (Michelson42} zu erörtern, es soll diesbezüglich auf die Ausführungen F.-V. v. Hahns43 verwiesen werden. Mes sungen mit dieser Methode, die an und für sich für die feinsten Fraktionen der Pasten sehr geeignet wäre, konnten wegen Fehlens der kostspieligen Apparatur leider nicht ausgeführt werden. Die Dilfusion als dispersoidanalytische Methode kommt nur für die Messung von Systemen in Frage, die an der Grenze kolloid-molekulardispers liegen, scheidet also für die vorliegenden Messungen praktisch aus. Die dispersoidanalytische Filtrationsmethode beruht auf der Anwendung von Filtern verschiedener Porenweite. Läuft die Aufschlämmung eines Stoffes durch das eine oder andere Filter mehr oder weniger klar hindurch, so läßt die quantitative Beurteilung des Vorganges einen vorsichtigen Schluß auf die Tell ehengröße zu. Als Filter von großer Porenweite kann man auch die Siebe auffassen, deren feinste, aus Seidengaze (Landwehr44) bzw. Phosphorbronze hergestellte noch Pulver von ca. 60ft abzusieben gestatten (v. Hahn45). Die eigentlichen Filter bestehen meistens aus Papier, ferner auch aus Glas (Schott & Gen., Jena) und Porzellan (Filterkerzen, Berkefeldfilter); Hüttig46, Praußnitz47, Wo. Ostwald48, Handovsky49, Ruoss5°, Hebler51). Papierfilter werden z. B. von Schleicher & Schüll, DürenJRhld.) in den verschiedensten Abstufungen hergestellt, deren feinste, 602 extra hart, etwa 1,5 ft Porenweite hat (Lukas52, Sahlbom53). Ferner läßt sich die Teilchengröße naeh der Autofiltrationsmethode (bei der üblichen dispersoidanalytischen Filtration ist die Autofiltration nach Möglich keit zu vermeiden!) von Wo. Ostwald54, allerdings nur relativ, bestimmen. Bei dieser Methode wird durch einen konstanten Unterdruck die Flüssigkeit durch die schnell absinkenden Anteile der Suspension filtriert. Das in der Zeiteinheit durchgelaufene Flüssigkeitsvolumen ist ein Maß für die Teilchengröße.