Die Chemie des Kautschuks Von B. D. W. Luff, F. I. C. Wissenschaftlicher Chemiker, The North British Rubber Company, Limited, Edinburgh Deutsch von Dr. Franz C. Schmelkes Prag Mit 32 Abbildungen Berlin Verlag V'on Julius Springer 1925 ISBN-13:97S-3-642-S9439-S e-ISBN-13:97S-3-642-91295-5 DOl: 1O.1007/97S-3-642-91295-5 AHe Rechte vorbehalten. Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1925 V Ol'wort des Verfassers. Die Kautschukwarenfabrikation ist seit der Entdeckung der Vulka nisation bis vor verhaltnismaBig kurzer Zeit auf fast rein empirischen Grundlagen aufgebaut gewesen und nur wenig Licht konnte in das Dunkel, in das die Fabrikationsprozesse gehiillt waren, gebracht werden. Wahrend der letzten 10-20 Jahre konnten jedoch wissenschaftlich begrundete Arbeitsmethoden als Ergebnis von Untersuchtmgen uber die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Kautschuks eingefUhrt und neues Licht auf die von alters her verwendeten Fabrika tionsmethoden geworfen werden. Abgesehen von der verarbeitenden Industrie hat auch der Plantagen anbau, der seit erst etwa 1910 ein bedeutender Faktor in der R,bh gummierzeugung ist, die DurchfUlll'ung einer betrachtlichen Menge chemischer Forschungsarbeit notwendig gemacht. Der Verfasser spricht der "Rubber Growers Association" filr die "Obe1' lassung von Photographien der verschiedenen Kautschukgewinnungs methoden, sowie der North British Rubber Company Ltd. fur Photogra phien der Fabrik und fill die E1'laubnis, eine Anzahl in ihren Laborato rien gefundene Versuchse1'gcbnisse zu veroffentlichen, seinen Dank aus Edinburgh, Oktober 1923. B. D. W. Luff. V orwort des Dbersetzers. Sowohl auf dem Gebiete der theoretischen als auch der angewandten Chemie des Kautschuks fehlt es an einem zeitgemaBen deutschen Buche, das uns in zusammenfassender und dennoch eingehender Weise uber den Stand unserer Kenntnis auf diesen beiden Gebieten unter richtet. Es ist mir daher eine angenehme Aufgabe gewesen, die vorliegende Monographie ins Deutsche zu ubertragen, und ich hoffe, damit eine Lucke ausgefiillt zu haben. Hannover, im Jannar 1925. Franz C. Schmelkes. Illhal tsverzeichnis. Seite 1. Einleitung - Historisches 1 II. Kautschukmilchsaft 9 Seine Zusammensetzung und seinel Eigenschaften: Chemische Zu sammensetzung - Physikalische Eigenschaften des Milchsaftes - Koagulation. III. Kau-c.schukgewinnung . . .. _ .. ......... 15 Wildkautschuk - Siidamerika - Paras orten - Andere siidamerika nische Sorten - Afrikanische SOl·ten - Ostasiatische Sorten Mexikanische SOl'ten: Guayule. - Andere KautschukquelIen. IV. Plantagenkautschuk ............ _ . . . . 22 Das Zapfen - Koagulation - Die verschiedenen Plantagenkautschuk sorten. V. Die Zusammensetzung des Rohkautschuks ... _ . . . . 34 Harzsubstanzen - Stickstoffhaltige Substanz - Inositolderivate - }lineralische Bestandteile. VI. Physikalische Eigenschaften des Rohkautschuks . . . . . 38 Die Einwirkung von Liisungsmitteln - Viscositat von Kautschuk liisungen - Der "Vert der Viscositatspriifungen - Die Einwirkung von ,Varme auf Rohkautschuk - Die Einwirkung des Lichtes auf den Rohkautschuk - Die Klebrigkeit - Die Einwirkung der mecha nischen Bearbeitung. VII. Chemische Eigenschaften, Konstitution und Synthese des Kautschuks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Die synthetische Bildung des Kautschuks - Die Konstitution des Isoprens - Die Konstitution des Kautschuks - Die tcchnische Synthese des Kautschuks - Die DarstelIung von Isopren und seinen Homologen - Polymerisationsmethoden - Vergleich zwischen syn thetis chern und Naturkautschuk - Derivate des Kautschuks: Ein wirkung von Halogen - Einwirkung von Halogenwasserstoff - Ein wirkung von Stickoxyden - Einwirkung von Salpetersaure - Ein wirkung von Schwefelsaure -- Einwirkung von Reduktionsrnitteln Einwirkung von Oxydationsrnitteln - Einwirkung von Chromyl chlorid - Einwirkung von MetalIen und MetalIsalzen. VIII. Die Vulkanisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70 Vulkanisationskoeffizient - Theorie der Vulkanisation - Die Aktivitat der verschiedenen Schwefelforrnen - Vulkanisation in Liisung - Die Vulkanisation mit Chlorschwefel - Andere Vulkanisationsmittel. IX. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks ..... 91 Die physikalischen Eigenschaften - Die Festigkeitseigenschaften - Mischungen mit verochiedenem Schwefelgehalt - Andere mechanische Priifungen - Die .vestimmung del' richtigen Vulkanisation - Die v Inhaltsverzeichnis Seite Alterung - Die beschleunigte Alterung - Die Beziehungen zwischen den chemischen und den mechanischen Eigenschaften des vulkani sierten Kautschuks. X. Die Faktoren, welche die Vulkanisation beeinflussen . . 112 Die Bereitung des Rohkautschuks. XI. Die Bestandteile der Kautschukmischungen ....... 110 Pigmente - Weichmachungsmittel-Aktive Fiillstoffe - Alterungs eigenschaften von Kautschukmischungen - Die Reaktionen der Mischungsbestandteile wahrend der Vulkanisation - Die Volum zunahme von vulkanisierten Gummimischungen beim Dehnen. XII. Beschleuniger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Anorganische Beschleuniger - Organische Beschleuniger - Stick stoffhaltige Beschleuniger - Stickstofffreie Beschleuniger - Der Nutzen der Anwendung von Beschleunigern - Die 'Wirksamkeit verschiedener Beschleuniger - Die Wirkung von Beschleunigern auf die Festigkeitseigenschaften des Vulkanisates - Die Beschleunigung lin Gegenwart von geringen Schwefelmengen - Die Beschleunigung bei niedrigen Temperaturen - Die ausgleichende Wirkung der Be schleuniger auf den Rohkautschuk - Die Wirkungsweise der Be schleuniger - Die Anwendung der Beschleuniger. XIII. Die Fa brikationsmethoden . . . . . . . . . . . . . .. 176 Das Walzen - Die HeiBvulkanisation - Die Herstellung gummierter Stoffe - Das Kalandern - Das Ziehen auf der Schlauchmaschine - Die Herstellung von Kautschukgegenstanden - Die Vulkanisation in freiem Dampf - Gummischwamm - Tauchartikel - Hartgummi. XIV. Analysenmethoden ................... 186 Rohkautschuk - Mischmaterialien - Vulkanisierter Kautschuk. Sach verzeichnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 A bkiirzungstabelle. Analyst .... . The Analyst. Ann ...... . Liebigs Annalen der Chemie. Ann. Chim. Phys .. Annales de chimie et de physique. Ann. Rept. Appl. ChelL Annual Reports of Applied Chemistry, heraus gegeben von der Society of Chemical Industry. Agric. Bull. F. M. S. Agricultural Bulletin of the Federated Malay States. Archief ... Archief voor de Rubbercultuur in Nederlandsch Indie. Arch. Pharm. Archiv der Pharmazie. B ..... . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Bull. Imp. Inst. Bulletin of the Imperial Institute. Bull. R. G. A. . Bulletin of the Rubber Growers' Association. Bull. Soc. Chim. Bulletin de la societe chimique de France. Bull. No. 27 F.;\1. S. Departement of Agriculture, Federated Malay States, Bulletin No. 27, The Preparation and Vulcanisation of Plantation Para Rubber, by B. J. Eaton, J. Grantham and F. W. F. Day. Chem. and ~Iet. Eng. Chemical and Metallurgical Engineering. Chem. News. . . Chemioal News. Chem. Soc. Abs. Journal of the Chemical Society; Abstracts. Chem. Soc. Proc .. Proceedings of the Chemical Society, London. C.T.J. .... . Chemical Trade Journal. Chem. Weekblad . Chemisch Weekblad. Chem. Zeit. ... Chemiker Zeitung. c. ...... . Chemisches Zentralblatt. Comm. Cent. Rubberstation Communication of the Central Rubberstation, Buitenzorg; abgedruckt aus dem Archiv. Compt. rend .. Comptes rendus de l'A cademie des Sciences. Delft Comm. Communications of the Netherland Government Institute for advising the Rubber Trade and the Rubber Industry established at Delft. Eng lish Edition. Gazz. Chim. Ital. Gazetta Chimica Italiana. Goodyear .... GUill Elastic, and its Varieties, with a detailed account of its applications and uses, and of the discovery of Vulcani~ation. Band I and II. 1855 New Haven. Gummi Zeit. Gummizeitung (Berlin). Hancock .. Personal Narrative of the Origin and Progress of the Caoutchouc or India Rubber Manufacture in England, von Thomas Hancock, 1857. Neu herausgegeben von James Lyne Hancock, Limi ted, London 1920. Abkurzungstabelle. VII Helv. Chim. Acta Helvetica Chimica Acta. 1. R. J ..... . India Rubber Journal (London). 1. R. W. India Rubber World (Ncw York). Int. Congo Appl. Chern. International Congress of Applied Chemistry. J. Amer. Chern. Soc ... Journal of the American Chemical Society. J. Amer. Soc. Testing Materials . Journal of the American Society for Testing Materials. Jour. Franklin Inst. Journal of the Franklin lUBtitutc. J. 1. E. C. .... . Journal of Industrial and Engineering Chemistry. Jour. Pharm. Chim. Journal de Pharmacie et de Chimie. J. prakt. Chern. Journal fur praktische Chemie. J. Russ. Phys. Chern. Soc. Journal of the Physical-Chemical Society of Russia. J. S. C. 1. ..... Journal of the Society of Chemical Industry. Koll. Chern. Beihefte Kolloidchemische Beihefte. Koll. Zeit. Kolloid-Zeitschrift (fruher Zeitschrift fur Chemie und Industrie der Kolloide). Le Caout. et la G. P. Le Caoutchouc et la Gutta Pereha (Paris). Phil. Trans. . . Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Quart. Jour. Sci. Quarterly Journal of Science. Rec. Trav. Chim. Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas. Rubber Age Rubber Age (London). Rubber Industry The Rubber Industry. Official Report of the International Congress of the Rubber Industry, 1911, 1914. TraUB. Chern. Soc. Transactions of the Chemical Society (London). Z. angew. Chern. Zeitsehrift fiiI' angewandte Chemie. Z. anorg. Chern. . Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. 1. Einleitung. Historisehes. Unter Kautschuk versteht man jene elastische Ausscheidung, die aus dem Milchsaft (Latex) gewisser, hauptsachlich in den Tropen vor kommender Pflanzen gewonnen wird. Lange bevor man den Kautschuk in Europa von Ansehen kannte, war er aus Reiseberichten aus Mexiko und dem damaligen Indien be kannt, die von den Spielen der Eingeborenen mit Ballen, die aus einem elastischen Baumharz gefertigt waren, erzahlten 1 ). Erst 1736 iibergab Charles-Marie de la Condamine, ein fran zosischer Forscher, der Akademie der Wissenschaften in Paris Proben einer schwarzlichen, harzigen Substanz, die er an den waldigen Hangen der Anden Ecuadors gesammelt hatte. La Condamine brach 1735 von La Rochelle als Mitglied einer Expedition auf, die vom Konig von Frank reich zum Aquator entsandt wurde, um die Lange eines Meridianbogens zu messen. Er schlug einen anderen Weg ein als die Hauptexpedition und erreichte Quito, wo er mit dem Hauptteil wieder zusammen traf, auf einem Wege, der durch ziemlich unbekannte Gegenden fiihrte. Auf seiner Reise botanisierte er sorgfaltig und sammelte trotz aller Miihsale baim Transport Exemplare und Proben vieler Pflanzen, unter denen auch die spater der Akademie eingesandten sich befanden. "In der Provinz Esmeralda", schreibt er, "wachst ein Baum, den die Einge borenen Heve nennen. Beim Einschneiden flieBt eine milchige Fliissig keit aus, welche nach und nach erhartet und dunkel wird und in dieser Form von den Eingeborenen zur Herstellung von Fackeln verwendet wird. In der Provinz Quito solI dieses Harz zum Bestreichen von Ge weben dienen, welche dann fiir den gleichen Zweck wie Wachstuch ver wendet werden. Derselbe Baum wachst an den Ufern des Amazonen stromes, und die Indianer nennen das Harz "cahutchu", aus dem sie wasserdichte Schuhe verfertigen, die auBerlich lederartig aussehen. Auch Flaschen stellen sie daraus her, indem sie den Saft auf irdenen Formen eintrocknen, die sie dann zerschlagen und durch den ;Hals der Flasche entfernen" 2). Der Name Kautschuk stammt von diesem india nischen Wort "cahutchu". 1) Ovideo y Valdez: Historia general y natural de las IndiaS. Sevilla 1535. - Antonia de Herrera: Historia general de los Castellanos en las islas y tierra firme de Mar Oceana. Madrid 1601. 2) Histoire de l'A cademie des Sciences 1751. S. 314. 2 Einleitung. Historisches. Denselben elastischen Stoff fand Fresneau 1751 in Franzosisch Guyana, del' ihn als eine Art "kondensiertes, harziges 01" betrachtete. Er wurde ferner 1798 in Malaya vonJames Howison, einem in Penang ansassigen Wundarzt entdeckt, wenn auch die Pflanze, die ihn lieferte, botanisch einer ganz anderen Gattung angehorte als die spateI' in den Plantagen dort angepflanzte. La Condamine bediente sich sehr schnell seiner Entdeckung, in dem er gummierte Stoffe zum Schutze seiner empfindlichen Instru mente verfertigte, die ihm bei den wolkenbnlChartigen Regenglissen oft gute Dienste leisteten. Dagegen scheint man damals in Europa wenig Gebrauch yom Kaut schuk gemacht zu haben, wenn auch Magalhaens gezeigt hatte, daB man ihn zum Radieren verwenden kann. Priestley, del' diesel' Eigen schaft seine Ailfmerksamkeit zugewendet hatte, wird als Urheber del' englischen Bezeichming India Rubber angesehen 1). In jener Zeit konnte del' Milchsaft natiirlich nicht libel' groBe Ent fernungen transportiert werden, ohne zu gerinnen. Daher war die Ver wendung des Milchsaftes ausschlieBlich den Eingeborenen vorbehalten, die mn frisch yom Baume verwenden konnten. Auf diese Weise war es moglich, Gegenstande herzustellen, indem man Tonformen in die Fllissigkeit tauchte und den Salt auf del' Form libel' Feuer trocknete, so daB sie sich mit einer Kautschukschicht liber zog. Ebenso war die Herstellung wasserdichter Gewebe eine verhaltnis maBig einfache Sache. Nach Europa dagegen gelangte nul' del' feste Kautschuk und es wurden viele Versuche gemacht, den Kautschuk in seinen urspriinglichen fllissigen Aggregatzustand liberzufiihren, um die Verfahren del' Eingeborenen nachzuahmen. Man erkannte bald, daB die Substanz Eigenschaften hatte, die gewohnlichen Harzen nicht zu kommen. So zeigten Maquer und Herissant, daB Weingeist, del' die normalen Harze auflost, Kautschuk nicht angreift. Sie zeigten, daB eine Losung durch Eintauchen in Terpentinol erhalten werden konnte, und spateI' entdeckte Maquer, daB Ather ahnlich wirksam war. Gleichzeitig wurde bemerkt, daB diese Losungen ni{lht milchig, sondel'll klar und durchsichtig waren, wenn sie auch nicht die gleiche Diinnfllissigkeit aufwiesen. Diese Entdeckungen scheinen bis zum Jahre 1791 zu keiner fabri katorischen Verwendung verwertet worden zu sein. In diesem Jahre patentierte Samuel PeaI2) ein Verfahren, um "alle Arten von Leder-, 1) Spater wurde die Vorsilbe weggelassen nnd das blolle Wort Rubber ver wendet. In dem Vorwort zu Priestleys: "Introduction to the Theory of Per spective" 1770, findet sich eine dahinzielende Bemerkung, ohne daB jedoch das Wort Rubber genannt ist. 2) E. P. Nr.1801. 1791. Einleitung. Historisches. 3 Baumwoll-, Leinen- und Wollstoffen, Seiden, Gewebe, Papier, Holz und andere Erzeugnisse und Stoffe, die zu Schuhen, Stiefeln und anderen Kleidungsstiicken verarbeitet werden, wasserdicht zu machen, fiir alle Falle, wo Trockenheit odet ein Mittel, um Wasser oder Feuchtigkeit abzuhalten, erforderlich ist". Das Verfahren bestand darin, das Material mit einer Schicht Kautschuk zu versehen, welcher in Terpentinol oder in einer anderen geistigen Fliissigkeit ge16st war. Ebenso konnte der Kautschuk in seinem natiirlichen fliissigen Zustand gebraucht werden. Nun war zwar das Terpentinol imstande, Kautschuk zu losen, doch trocknet die so erhaltene Losung wegen des hohen Siedepunktes des Terpentinols recht langsam und daher erzielte man bei der Herstellung von wasserdichten Geweben relativ wenig Fortschritte, als von einer ganz unerwarteten Seite Hille kam; Damals kamen die ersten Gasanstalten auf, die fiir die Beleuchtung der StraBen und Wohnungen Kohlengas erzeugten. Die Hel'steller dieses Gases erzeugten nebenher betrachtliche Mengen Ammoniakwasser und Teer und suchteu eifrig nach einer Verwendungsmoglichkeit. Das Gaswerk von Glasgow ging im Jahre 1819 mit Char les Mackin tosh einen Kontrakt ein, in welchem sich Mackintosh verpflichtete, die gesamten Nebenprodukte abzunehmen, um das Ammoniak bei der Fabrikation von rotem Indigo zu verwenden. Fiir das Naphtha konnte kein brauchbarer Verwendungszweck gefunden werden; erst als Mac kin tosh entdeckte, daB es Kautschuk aufloste, nahm er 1823 ein Patent fiir ein Verfahren, um mit Hilfe einer derartigen Losung wasserdichte Textilien herzustellen. Die Kautschukschicht· wurde mit einer zweiten Gewebelage bedeckt und das Produkt erhielt den Namen Mackintosh, der noch heute verwendet wird. Zu derselben Zeit, als Kohlenteernaphtha als Losungsmittel zu Ge bote stand, war Thomas Hancock in London eifrig mit der Herstellung brauchbarer Artikel aus Kautschuk beschaftigt. Zuerst interessierte er sich fiir die Herstellung von elastischem Zubehor von Kleidungsstiicken, zum Beispiel von Gelenkspangen fiir Handschuhe, Hosenriemen, Gummi ziigen fiir Stiefel, um den Gebrauch von Schniirbandern zu umgehen. Diese Artikel wurden aus Kautschuk geschnitten, der von Eingeborenen gewonnen wurde und in Form von Sheets oder Flaschen nach England importiert wurde. Dann dehnte Hancock seine Versuche auf das Gummieren von Ge web en aus und traf ein Ubereinkommen mit Mackintosh, del' eine Fabrik in Manchester zum gleichen Zweck errichtet hatte. Diese In dustrie entwickelte sich so schnell, daB um 1830 solche Artikel wie Luft kissen, Betten, Polster und Rettungsgiirtel in groBen Mengen hergestellt wurden. So wurden die Verfahren der Eingeborenen, die durch Ver wendung von Latex Gewebe gummierten, in Europa verwendet, indem 1*