AVERTISSEMENT Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : [email protected] LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4 Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm (cid:13) FACULTÉDESSCIENCES&TECHNIQUES U.F.R.SciencesetTechniquesdelaMatièreetdesProcédés EcoleDoctoraleLorrainedeChimieetPhysiqueMoléculaires DépartementdeFormationDoctoraleenChimieInformatiqueetThéorique Thèse présentée pourl’obtention dutitrede Docteur del’UniversitéHenri Poincaré, Nancy-I enChimieInformatique etThéorique parM. IannGERBER Description des forces de van der Waals dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité par un traitement explicite des interactions de longue portée Soutenance publique le16novembre2005 Membresdujury: Prof. DanielMalterre UniversitéNancyI Président Prof. HuguesDreyssé IPCMS-UniversitédeStrasbourg Rapporteur Prof. GeorgJansen UniversitätEssen-Duisburg Rapporteur Prof. Jürgen Hafner UniversitätWien Examinateur Dr. AndreasSavin CNRS-UniversitéParisVI Examinateur Dr. JánosÁngyán CNRS-UniversitéNancyI Directeurdethèse LaboratoiredeCristallographieetdeModélisationdesMatériauxMinérauxetBiologiques, UnitéMixtedeRechercheCNRS-UHP7036 FacultédesSciencesetTechniques,BP239-54506Vandœuvre-lès-NancyCedex Résumé L’idéequi consiste à traiter séparément les parties courte- et longue portée del’interaction électronique dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, par une fonctionnelle de la densité d’une part, et par une description par fonction d’onde d’autre part s’est largement développée récemment. Ce schéma conduit naturellement à la construction d’une fonctionnelle hybride d’un nouveau type, avec la combi- naison d’une énergie d’échange de longue portée explicite et d’une fonctionnelle d’échange-corrélation de courte portée appropriée. L’ajout, dans une approche perturbative, d’un terme rendant compte des corrélations dynamiques delongue portée,seprésente commeunesolution alternative auproblème fon- damental de l’incorporation des forces de dispersion dans la méthode de la fonctionnelle de la densité, applicable aussibienauniveaumoléculaire qu’enconditions périodiques. Mots-clés théorie de la fonctionnelle de la densité; forces de van der Waals; séparation de portée; fonctionnelle hybride;corrélation électronique delongueportée;dimèresetsolidesdegazrares. iii Abstract Theseparationofelectron-electron interactionstoashort-andlong-rangecomponentswithinthedensity functionaltheoryhasbeenrecentlypromotedbythecombinationofapuredensityfunctionaldescription intheshort-range partwithawave-function approachinthe long-range contribution. Basedonthisidea, a novel kind of hybrid functional is developped which combines an explicit long-range exchange term withanappropriate short-range exchange-correlation functional. Byadding explicit long-range electron correlation corrections byaperturbational treatment, oneobtains analternative solution, totakeintoac- count thevanderWaalsforces intheframework ofthedensity functional theory, fully applicable inthe contextofmolecularcalculations aswellasinperiodic boundary conditions. Keywords density functional theory; van der Waals forces; range separation; hybrid functional; long-range elec- troniccorrelation;dimersandsolidsofraregas. v Remerciements Je voudrais remercier en premier lieu Monsieur le Professeur Claude Lecomte, directeur du laboratoire LCM3B,pourm’avoiraccueilli dansd’excellentes conditions tantmatérielles qu’humaines. UnimmensemerciàJánosÁngyán,quim’aoffertl’opportunité d’apprendreàsescôtés,durantcestrois dernières années. Sonsavoirscientifique dequalité, sagentillesse, sadisponibilité etsapatience fontde luiundirecteurdethèsed’unegrandevaleur. Jeremercielesmembresdujury, Messieurs lesProfesseurs HuguesDreyssé, Jürgen Hafner, GeorgJan- sen, Daniel Malterre, et Monsieur le Docteur Andreas Savin, qui ont accepté de juger ce travail. Un merciparticulieràDanielMalterrepourm’avoirdonnégoût àlaphysiquedusolide.Jetiensàremercier égalementJürgenHafnerpourm’avoiraccueilliauseindesonlaboratoirependantneufmois,trèsriches enexpériences humaines etscientifiques. Jeremercie également Andreas Savin etJulien Toulouse pour lesnombreuses discussions etlesidéesintéressantes quiensontressorties. Jevoudrais remercierlesmembresdeslaboratoires LCM3BetCMSdeVienne,pourleurgentillesse, en particulier Pilar pour les nombreux échanges scientifiques, Benoît et Sébastien pour la lecture attentive de ce manuscrit. J’exprime ma gratitude envers Martijn Marsman avec qui j’ai énormément appris tant au niveau scientifique qu’humainement. Je n’oublierai pas les membres des équipes de CBT et EDAM avecquij’aiégalementpassédutemps.MerciàJérômeetàces discussions stimulantes. Enfin, je voudrais remercier ma famille, mes amis et mes parents pour leur soutien moral et financier durant ces années d’étude. Que ce travail rende hommage à leur dévouement et à leur affection. Le dernier mot revient à Marion, qui par sa patience et ses encouragements, a largement contribué à ce travail,qu’elleytrouveunemarquedemonattachement. vii Table des matières Introductiongénérale 1 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 ForcesdevanderWaals 7 1.1 Origines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.1 Approchesimplifiée:fluctuation-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.1.2 Modèleélémentaire semi-quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.1.3 Formulationparlathéoriedesperturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.1.4 ModèledeFeynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2 Energied’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.1 Approchedutype"supermolécule" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.2 Décomposition del’énergie d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.3 ApprocheSAPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3 Prototyped’étude :potentiels d’interaction desgazrares . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.2 Choixdupotentielderéférence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.3 PotentielsdeTangetToennies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2 EtudeDFTdesdimèresetsolidesdegazrares 25 2.1 Théoriedelafonctionnelle deladensité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.1.1 ProblèmeàN électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.1.2 Approchechimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1.3 Densitévs.fonctiond’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.1.4 Ladensitécommevariabledebase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.1.5 ThéorèmedeHohenberg etKohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.1.6 ApprocheKohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.1.7 Fonctionnelles d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2 MéthodeGordon-Kim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.1 Formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2.2 ApprochedeThomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.3 Expressions del’énergie d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.4 Formulationmathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.5 Premiersessais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2.6 Commentexpliquercesbonsrésultats? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.2.7 Variationautourd’unmêmethème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2.8 Correctionducomportement asymptotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.2.9 ApprochedeWesolowski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.3 CalculsKohn-Shammoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.3.1 Revue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.3.2 Dimèresdegazrares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.3.3 Conclusions possibles?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.3.4 Origineduproblème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 ix