_\:\JLEITUNGEN FüR DIE CHEMISCHE LABORATORIUMS PRAXI S BAND V DER RAMAN-EFFEKT UND SEINE ANALYTISCHE ANWENDUNG VOI'< DR. WALTER OTTING MAX-PLANCK-INSTITUT FÜR MEDIZINISCHE FORSCHUNG HEIDELllERG, INSTITUT FÜR CHEMIE l\HT 33 AHBILDUNGEt\; SPRINGER-VERLAG .BERLIN . GÖTTINGEN . HEIDELBERG 1952 ISBN-13: 978-3-540-01608-3 e-ISBN-13: 978-3-642-94587-8 DOI: 10.1007/978-3-642-94587-8 ALLE RECHTE. INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN COPYRIGHT 1952 BY SPRINGER-VERLAG OHG., BERLIN, GÖTTINGEN AND HEIDELBERG Vorwort. Bei den bisheJigen Untersuchungen auf dem Gebiete des Raman Effektes wurde in erster Linie versucht, möglichst vollständige Spektren von den verschiedenen Substanzen zu erhalten, diese zu diskutieren, die heobachteten Frcquenzen bestimmten Schwingun gen zuzuordnen und die bcstehenden Kraftfelder zu berechllpn. Es sollten vor allem Strukturfragen geklärt werden. Schon bald nach dcr Entdpckung des Raman-Effektes wurde ('rkannt, daß diesel' auch zur Liisllng analytischer Probleme gt' oignet ist. Heutc licg:m die Spektren einer großen Zahl von Suh st,anzen vor. Außerdem sind die Methoden der qualitativen und quantitativen Analyse wcitgehend untersucht, so daß es möglich ist. diesf' Verfahren jetzt auch in der Industrie zur Untersuchung organischcr Gemü;chp, wie sip z. B. in den Bf'nzinen und Ölen YOI' licgpn, anzuwendcn. Das vorliegendp Buch soll dcn Leser mit den theoretischeIl (irundlagen und der oxpcrimentcllen Tcchnik des Raman-Effekt!'s vertraut machen. soweit. das für dicAnwendung notwendig erschien. l<~s bringt eine Zusammenstellung der analytisch wichtigsten Linipn von organischen Substanzen und eine Darstellung der qualitativpn und quantitativen ~Jethoden der Raman-Spcktralanalysc. Herrn Professor Dr. J. GOUBEAU bin ich für viele wertvolle An regungen und seine Unterstützung bei der Verfassung des Buches zu großem Dank verpflichtet. H ('idelhprg, illl Herbst l~;)l. Walter Otting. Inhaltsverzeichnis. I. Abriß der theoretischen Grundlagen ................... 1 A. Einführung ............................................. 1 § 1. Atom- und Molekülspektren .......................... . § 2. Allgemeines über Schwingungsspektren ................. 2 § 3. Theorie des Ultrarotspektrums ......... . . . . . . . . . . . . . . . . 5 § 4. Theorie des Raman·Spektrums und der Rayleigh·Strahlung 6 § 5. Die Entstehung des Raman-Spektrums ................. 7 § 6. Allgemeines über das Raman-Spektrum ................. 9 IX) Masse ............................................ 10 P) Bindekräfte ....................................... 10 y) Schwingungsformeln ............................... 12 §7. Die Streulinie ....................................... 13 IX) Der PoIarisationszustand der Streulinie ............... 13 P) Die Intensität der Streulinie ........................ 15 y) Die Struktur der Streulinie ......................... 16 B. Raman-Spektren von organischen Substanzen.. . .. . .. . . . . . .. 18 § 8. Allgemeines ........................................ 18 § 9. Charakteristische Frequenzen ................ ;........ 18 § 10. Paraffine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 :l) Geradkettige Paraffine ............................ 25 P) Verzweigte Paraffine .............................. 2() § 11. Substituierte Paraffine ............................... 27 ~) Allgemeines ...................................... 27 P) Alkohole ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28 y) Halogenderivate .................................. 28 d) Schwefelverbindungen ............................. 29 e) Die C=O-Bindung: Ketone, Aldehyde, Säuren, Säure· anhydride, Säureester, Säurehalogenide, Säureamide .. 30 § 12. Olefine ................................... . . . . . . . . .. 32 IX) Unverzweigte IX-Olefine ............................ 33 P) Verzweigte IX-Olefine .............................. 34 y) Olefine mit mittelständiger Doppelbindung (cis- und trans-Konfiguration) ........ :.' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 ö) Unsymmetrisch ~isubstituierte Athylene ............. 36 e) Trisubstituierte Athylene .......................... 37 C) Tetrasubstituierte Athylene ........................ 38 1}) Diolefine und sonstige Äthylenderivate .............. 38 (}) Voraussage der Spektren von Olefinen ............... 39 § 13. Die C=N'-. X =X· und X =O-Bindung ................. 42 § 14. Acetylenderivate .............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 § 15. Die C==N-Bindung .................................. 4G § 16. Ringsystem~ ....................................... 47 Inhaltsverzeichnis. v § 17. Der aromatische Ring ............................... 48 § 18. Mehrkernige aromatische Verbindungen ................ 50 § 19. Übersicht charakteristischer Spektren von Kohlenwasser· stoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 11. Experimentelle Methodik ............................... 51 A. Lichtquellen .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 § 20. Allgemeines ........................................ 51 § 21. Quecksilberbrenner .................................. 58 § 22. Das QuecksiIberspektrum ............................ 63 § 23. Lichtfilter .......................................... 65 B. Versuehsanordnnngen .................................... 69 § 24. Allgemeines ........................................ 69 § 25. Lampen ........................................... 69 § 26. Streugefäße ........................................ 73 § 27. Versuchsanordnungen für tiefe Temperaturen ........... 76 § 28. Kristallpulveraufnahmen ............................. 78 § 29. Spektrographen.... . . .. ... . . ... . . . . .. . . . . . . .. . .... .. 80 cx) Allgemeines ...................................... 80 (J) Prismenspektrographen ............................ 81 y) Gitterspektrographen ............................. 82 6) Justierung von Spektrographen und Raman·Rohren .. 84 § 30. Die Aufnahme bzw. Registrierung der Raman·Spektren .. 87 cx) Photoplatten und ihre Hypersensibilisierung ......... 87 (J) Photozellen und Registriergalvanometer ............. 88 § 31. Polarisationsmessungen .............................. 89 C. Vorbehandlung der zur Spektroskopierung bestimmten Substanz 91 § 32. Allgemeines ........................................ 91 § 33. Chemische Reinigungsmethoden ....................... 91 § 34. Physikalische Reinigungsmethoden .................... 92 cx) Destillat ion ...................................... 92 (J) Reinigung durch Ausfrieren ........................ 95 y) Adsorption ................................ . . . . . . . 95 6) Reinigung fester Stoffe ............................ 96 e) Die Behandlung von Lösungen ..................... 96 § 35. Fluoreszenzlöschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 96 § 36. Gefärbte Substanzen ................................ 97 D. Die Spektralaufnahme und ihre Auswertung. .. . . . . . . . . . . . . . . 98 § 37. Die Belichtung der Photoplatte und ihre Entwicklung... 98 § 38. Die Ausmessung der Photoplatte ...................... 99 § 39. Ableitung des Raman-Spektrums ..................... 102 § 40. Intensitätsbestimmungen ............................ 107 Ot) Intensitätsbestimmungen mit Photoplattl'n .......... 107 (J) Intensitätsbestimmungen ohne Photoplattl'n ......... 113 y) Korrektur der Intensitätsmessungen für verschiedene Apparaturen ......................................1 14 VI Inhaltsverzeichnis. III. Qualitative Analyse .................................... 116 § 41. Allgemeines ........................................ 1 Hi § 42. Prüfung eines Stoffes auf Reinheit ..................... 118 § 43. Nachweis für die Gpgpnwart einer bestimmten Substanz .. 120 § 44. Analyse eines Substanzgemisches ...................... 120 § 45. Benzinanalyse ...................................... 123 § 46. Ölanalyse .......................................... 125 § 47. Eiweißanalyse ...................................... 127 § 48. Analyse von Substanzen, dprpn Raman-Spektn'n noch un- bekannt sind .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 128 IV. Quantitative Analysp ................................... 130 § 49. Allgemeinps ........................................ 130 A. Analysen durch Schätzung der Linienintensitäten ............ 133 § 50. Analysen ohne Eichaufnahmen ....................... 13:l § 51. Analysen mit Eichaufnahmen ......................... 133 B. Analysen unter Benutzung von Photometern ................ 135 § 52. Allgemeines ........................................ 135 § 53. Analysen mit Eichkurven ............................ 135 .:x) Eichkurven binärer Mischungen .................... 135 (J) Eichkurven tl·rnärer .Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138 y) Streufähigkeitsformel ............................. 140 § 54. Analysen mit vereinfachten Eichkurven. . . . . . . . . . . . . . .. 141 :x) Analysen ternärer und höherer Gemischt' mit binären Eichkurven ...................................... 141 (J) Analysen mit Eichkurven aus dem Mischungsverhält- nis 1: 1 .......................................... 141 /,) Analysen mit Eiehkurven aus den Intensitäten der Rein- substanzen ....................................... 142 § 55. Direkte Bestimmung der Konzentrationen .............. 145 cx) Konzentrationsbestimmung mit dem Doppelröhrchen .. 145 (J) Konzentrationsbestimmung durch Zumischung einer Bezugssubstanz ................................... 146 ?) Konzentrationsbestimmung durch korrigierte Vergleichs- aufnahmen mit Reinsubstanzen ..................... 147 ö) Konzentrationsbestimmung durch direkte Photometli.e rung des Haman-Lichtes und Vergleich über die Linie CC)~ 459 cm -1 ..•••.•..•....•.••••••••.••••.•..••• 149 C. Analysenverfahren, die nieht auf Intensitätsmessungen beruhen 151 § 56. Analysen auf Grund der Linienbreite .................. 151 § 57. Analysen auf Grund von Frequenzänderungen .......... 153 V. Schlußbetrachtungen ................................... 154 § 58. Ausblick ........................................... 154 § 59. Vergleich mit anderen physikalischen Untersuchungsrne- thoden, vor allem der Ultrarotspektroskopie ............ 155 Literaturverzeichnis ...................................... 156 Sachverzeichnis ........................................... 159 J. Abriß der theoretischen Grundlagen. A. Einführung. § 1. Atom- und Molekülspektren. Man unterscheidet Atom- und Molekülspektren. Bei den Atoll/· spektren wird durch zugeführte Energie ein Elektron der Elektro nenschale auf eine höhere Energiestufe gehoben oder ganz aus dem Wirkungsbereich der Atomkerne entfernt. Die notwendige Energie kann in Form von Wärme, elektrischer Energie, mechanischer Energie oder Licht dem Atom zugeführt werden. Fällt nun das Elektron auf eine niedere }~nergiebahn zurück, dann strahlt es da bei die Energie in Form einer elektromagnetischen Welle aus, deren Wellenlänge von der Energiedifferenz zwischen angeregtem Zu stand und Endzustand abhängt. Es wird ein Emissionsspektrum beobachtet. Ein Elektron, das aus einem bestimmten Anregungs zustand auf eine energieärmere Elektronenbahn springt, erzeugt eine Spektrallinie bestimmter Frequenz (Linienspektrum), wäh rend ein Elektron, das abdissoziiert war ,und eingefangen wird, einen unbestimmten Betrag kinetischer Energie mitbringen kann. Solche Elektronen erzeugen beim Sprung in bestimmte Energie bahnen keine scharfen Linien, sondern Banden mit einer scharfen Grenze zum langweIligen Teil des Spektrums. Diese Grenze gibt die Energie an für den Sprung eines Elektrons mit der kinetischen Energie Null auf die bestimmte Energiebahn. Da die Atomspektren durch Änderung der Energie in der Elek tronenschale der Atome entstehen, geben sie Auskunft über die Art der Atome und ihren Ionisierungsgrad. Die Spektren der Moleküle sind komplizierter. Moleküle können durch zugeführte Energie l. in Rotationen um ihren Schwerpunkt versetzt werden. Diese gehorchen Quantengesetzen, so daß ein Rotationsspektrum entsteht. Die Energiebeträge der Rotation sind sehr klein; die Frequenzen, in Wellenzahlen (cm-I) gemessen, sind kleiner als 100 cm-I. Die Rotationsspektren liegen im fernen Ultra rot (Wellenlänge größer als 100 p). Die Moleküle können 2. auch in Schwingungen versetzt werden. Die Atome des Moleküls schwingen um ihre Gleichgewichtslage im Molekül. Auch diese Schwingungen regeln sich nach Quanten- Otting, Drr Raman·Elfekt. 2 Abriß der theoretischen Grundlagen. gesetzen. Die Schwingungsenergie ist größer als die Rotations energie. Die Frequenzen liegen zwischen 100 cm-1 und 4000 cm-I• Die Spektren liegen zwar auch im langweIligen Ultrarot, aber in vielen Fällen in einem der Beobachtung der Absorption schon gut zugänglichen Bereich (Wellenlänge zwischen 100 und 2,5 #). 3. können auch Elektronen in einen angeregten Zustand über gehen. Dieser Anregungszustand ist der energiereichste. Die Elek tronenspektren liegen wie die Atomspektren im nahen Ultraviolett, Sichtbaren und Ultrarot. Da aber bei jeder Anregung eines Elek trons gleichzeitig auch Molekülschwingungen und -rotationen an geregt werden, so entsteht eine dreifache Mannigfaltigkeit von Energiedifferenzen, wodurch die Spektren äußerst linienreich wer den (Ban!1enspektren). Die Molekülspektren können prinzipiell in Absorption und Emission beobachtet werden. Normalerweise beobachtet man die Rotations- und Rotationsschwingungsspektren (Ultrarotspektren) in Absorption, die Bandenspektren (Funken-, Bogen- und Fluo reszenzspektren) in Emission und Absorption. Die auch zu den Molekülspektren gehörigen Raman-Spektren sind anderer Art, nämlich Streuspektren. Das Licht tritt in Wechselwirkung mit den Molekülschwingungen und -rotationen und erleidet dadurch eine Wellenlängenändernng, so daß das Streulicht eine andere Wellen länge hat als das eingestrahlte Licht. In den Raman-Spektren werden im wesentlichen Schwingungsspektren beobachtet. Die Molekülspektren geben Auskunft über die Art der Radikale und Moleküle, ihren Bindungszustand, über Assoziationen und Polymerisationen, über die Bindekräfte z'wischen den Atomen, Radikalen und Molekülen sowie über ihre Massen (Isotopie-Effekt). § 2. Allgemeines über Schwingungsspektren. Die Moleküle sind aus Atomen zusammengesetzt, die durch irgendwelche Kräfte miteinander verbunden sind. Da diese Kräfte nicht unendlich groß sind, ist das Molekül kein absolut starres Ge bilde. Die Atome vermögen Schwingungen um ihre Ruhelage aus zuführen. Dabei zieht die Bewegung eines Atoms wegen der Ver kettung untereinander eine Bewegung aller Atome nach sich, das ganze System führt Schwingungen aus . •J edes Einzelatom besitzt 3 Bewegungsmöglichkeiten, ein Il-ato miges Mol.ekül also 3n. Von diesen entfallen im Molekül 3 auf die Translationen in die 3 Raumrichtungen und 3, bei linear gebauten Molekülen 2, auf die Rotationen um die 3 bzw. 2 Hauptträgheits. achsen. (Bei linear gebauten Molekülen findet eine Rotation um die Einführung. )lolekülachse unter normalen Verhältnissen nicht statt.) Diese Ci bzw. 5 Bewegungen werden als "äußere" bezeichnet. Translationen sind nicht rückläufig und haben die :Frequenzhöhe Null. Ihre Schwingungsdauer ist in diesem Sinne unendlich groß. Man spricht von uneigentlichen oder "Xu llschwingungen". Die Rotationsfre quenzen liegen unter 100 cm-I. Eine einmal eingeleitete Rotation wird ohne äußere Einwirkung nicht gegenläufig. Die restlichen :ln-6 bzw. 3n-5 Bewegungen des Moleküls erfolgen rückläufig. Bei ihnen wird weder der Schwerpunkt verschoben noch eine Rota tion eingeleitet. Es handelt sich um "innere" Bewegungen des Moleküls, um Systemschwingungen mit endlichen l!'requenzwerten zwischen Null und etwa 4000 ern-I. Diese Schwingungen bezeichnet man als "Normal-" oder "Eigenschwingungen" des Systems. Sie sind zueinander "orthogonal": d. h. sie leisten keine Arbeit anein ander. Verzerrt man ein System so, daß es freigelassen eine Normal schwingung ausführt, so wird diese periodische Bewegung nicht Anlaß geben zum Auftreten einer neuen Normnlschwingung. Haben zwei (drei) Normalschwingungen des Systems die gleiche }1'requenzhöhe w, also auch die gleiche Energie kw, dann bezeichnet man sie als zwei- bzw. dreifach entartet. Ist die Frequenzgleichheit durch die speziellen dynamischen Verhältnisse bedingt, dann spricht man von einer "zufälligen" Entartung. Diese kann aufge hoben werden, wenn man, ohne an den Symmetrieverhältnissen etwas zu ändern, das Kraftfeld oder die Massen oder einen System parameter variiert. Tf!t die Entartung nur durch die Symmetrie be dingt, so heißt sie "notwendig". Eine notwendige Entartung kann nur durch Veränderung der Symmetrie beseitigt werden. Durch Symmetrie wird die Zahl der Normalschwingungen herabgesetzt. Das Spektrum wird übersichtlicher und läßt sich theoretisch leich ter erfassen. Aus dem Grunde ordnet man die 1Ilolekiile in bestimmte Symmetrieklassen ein. Symmetrieelemente, die auftreten können, sind Spiegelebenen, Drehachsen, Drehspiegelachsen und Symmetriezentrum. Läßt sich eine Spiegelebene durch das Molekül legen, dann kann man dieses in 2 spiegelbildlich gleiche Hälften aufteilen ..E ine Drehachse ist eine durch das Molekül gelegte Achse, um die gedreht das Molekül bei einer vollen Umdrehung 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder unendlichmal wieder mit sich selbst zur Deckung kommt. Man unterscheidet demnach 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und unendlichzählige Drehachsen. Das )lolekül hat ein Symmetriezentrum, wenn durch Spiegelung an diesem Zentrum jeder Punkt des Moleküls in einen identischen Punkt übergeht. Ein Molekül kann mehrere Spiegelebenen und Drehachsen haben, aber nur ein Symmetriezent.rum. Symmetrie- I· 4 Abriß der theoretischen Grundlagen. ebenen werden mit a bezeichnet, Drehachsen je nach ihrer Zählig keit mit C2, Ca ... , Drehspiegelachsen mit S2' S3 ... , das Symmetrie zentrum mit i. Eine Schwingung kann zu den einzelnen Symmetrie elementen symmetrisch (s), antisymmetrisch (as) oder entartet (e) sein. Bei einer symmetrischen Schwingung ändert sich bei Betäti gung der Symmetrieoperation das Schwingungsbild nicht (Abb. 1, w,). Ist die Schwingung antisymmetrisch, dann entsteht durch die Symmetrieoperation ein Bild, wie es nach einer halben Schwin gungsdauer ist (Abb. 1, C!, wI, W2, wal. Bei entarteten Schwin gungen geht durch die Symmetrieoperation die Schwingung in ein Schwingungsbild über, wie es ohne Betätigung der Symmetrie C!, operation nicht entsteht (Abb. 1, Wo und ws). Die Resultierende beider Formen ergibt ein Schwingungsbild einer anderen frequenz gleichen Schwingung, mit der die zuerst betrachtete entartet ist. Der Grund für die Entartung in den Fällen, in denen neben einer Achse C mit p > 2 noch andere Symmetrieelemente p vorhanden sind, ist meist "Nichtvertauschbarkeit" der Symmetrie operationen. Schwingungen gehören zur gleichen "Klasse" oder "Rasse", wenn sie sich zu denselben Symmetrieelementen gleich verhalten. Die für theoretische Erörterungen wichtigen Symmetriever hältnisse sollen hier nicht weiter besprochen werden. Der inter essierte Leser kann sich die Verhältnisse am Beispiel eines Vier massenmoleküls mit den Symmetrieelementen ax, ay, a,., au., C!, C~ und i selbst klarmachen (Abb. 1). Die Summe aller zu den Normalschwingungen gehörigen Eigen frequenzen bezeichnet man als Schwingungsspektrum. Es ist ein Linienspektrum, in dem die Zahl, die Frequenzverteilung und die Intensitäts- und Polarisationsverhältnisse der zu den Eigenfre quenzen gehörigen Linien von den geometrischen und dynamischen Eigenschaften des streuenden Moleküls, also von Zahl, Gewicht und räumlicher Verteilung der schwingenden Atome sowie von dem sie verkettenden Kraftfeld abhängen. Wären diese Verhältnisse alle bekannt, so ließe sich das Schwingungsspektrum berechnen. Der umgekehrte Schluß ist nicht eindeutig. Will man aus dem Schwin gungsspektrum z. B. das Kraftfeld des ~[oleküls berechnen, so er sinnt man ein vereinfachtes, aber nach bestem Wissen möglichst naturähnliches Molekülmodell und vergleicht dessen errechnete spektrale Eigenschaften mit den am Molekül selbst beobachteten. Ist die Übereinstimmung des Modellspektrums mit dem beobach teten Spektrum nicht nur bei dem vorliegenden Molekül, sondern auch bei ähnlich gebauten befriedigend, dann hat man Grund, an die Naturtreue des Modells zu glauben.