De la compr´ehension vers la conception de nouveaux complexes au molybd`ene pour la m´etath`ese des ol´efines lin´eaires Alexandre Nasr To cite this version: Alexandre Nasr. De la compr´ehension vers la conception de nouveaux complexes au molybd`ene pour la m´etath`ese des ol´efines lin´eaires. Chimie organique. Universit´e Claude Bernard - Lyon I, 2013. Fran¸cais. <NNT : 2013LYO10177>. <tel-01169259> HAL Id: tel-01169259 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01169259 Submitted on 29 Jun 2015 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destin´ee au d´epˆot et `a la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publi´es ou non, lished or not. The documents may come from ´emanant des ´etablissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche fran¸cais ou ´etrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou priv´es. N° d’ordre : 177 - 2013 Année 2013 THESE DE L‘UNIVERSITE DE LYON Délivrée par L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE Spécialité : Chimie organometallique et catalyse DIPLOME DE DOCTORAT (Arrêté du 7 août 2006) Soutenue publiquement le 21 Octobre 2013 par Alexandre NASR De la compréhension vers la conception de nouveaux complexes au molybdène pour la métathèse des oléfines linéaires M. Bruno CHAUDRET, Professeur à l’Université de Toulouse, Examinateur M. Christian BRUNEAU, Professeur à l’Université de Rennes, Rapporteur M. Eric MONFLIER, Professeur à l’Université d’Artois, Rapporteur M. Olivier BAUDOIN, Professeur à l’Université de Lyon, Examinateur Mme. Emmanuelle SCHULZ, Directrice de recherches à l’Université d’Orsay, Examinatrice M. Pierre-Alain BREUIL, Ingénieur de recherche, IFP Energies Nouvelles, Promoteur IFPEN M. Marc LEMAIRE, Professeur à l’Université de Lyon, Directeur de thèse M. Yves CHAUVIN, Directeur de recherches honoraire, Nobel 2005, Membre invité ________________________________________________________________ RESUME: Cette thèse porte sur l’élaboration de nouveaux complexes au molybdène bien définis pour la métathèse des oléfines. La majeure partie des travaux porte sur la synthèse et l’étude de la réactivité des acides arylboriniques avec un précurseur au molybdène. La fonction hydroxyle des acides permet de substituer un des deux ligands pyrroles du précurseur Mo(N(2,6-iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5- 2 6 3 2 Me NC H ) pour conduire à de nouveaux complexes comportant une liaison Mo–O–B. La résolution 2 4 2 2 par diffraction des rayons X a permis de confirmer la structure du complexe Mo(N(2,6- iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5-Me NC H )(OB(Mes) ) (Mes = 2,4,6-Me C H ) obtenu ainsi que la 2 6 3 2 2 4 2 2 3 6 2 nature covalente des liaison Mo–O et O–B. Ce complexe mono boroxy pyrrolure (MBP) s’est avéré actif pour l’homométathèse sélective d’oléfines linéaires modèles (octène-1 et octène-2). L’utilisation d’autres acides arylboriniques synthétisés au laboratoire a permis de générer in situ de nouveaux complexes mono boroxy pyrrolure et de comparer leur réactivité pour la métathèse de l’octène-1 et de l’octène-2 sans les isoler. Nous nous sommes également intéressés à la réactivité de ligands alkoxy fonctionnalisés par une phosphine avec un précurseur du molybdène. L’étude par diffraction des rayons X du complexe chélate pentavalent Mo(N(2,6-iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5- 2 6 3 2 Me NC H )(OCMe (CH ) PPh ) a confirmé la formation d’une liaison Mo–P covalente de 2 4 2 2 2 2 2 coordination. Cette liaison renforce la stabilité du complexe vis-à-vis de l’air et de l’humidité. Il n’est cependant pas actif pour la métathèse des oléfines linéaires. L’emploi d’acides de Lewis et d’acides de Brønsted comme activateurs de ces complexes chélates a été abordé. ______________________________________________________________________ TITLE: Comprehension and design of new molybdenum-based complexes for linear olefins metathesis _____________________________________________________________________ ABSTRACT: This thesis is about the design of new well-defined molybdenum-based complexes for olefin metathesis. The main part of this work dealt with the synthesis and the reactivity of arylborinic acids with molybdenum complexes precursor. Mo(N(2,6-iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5-Me NC H ) 2 6 3 2 2 4 2 2 precursor reacted with the hydroxyl moiety of the acid to remove one pyrrolide ligand leading to new complexes bearing a Mo–O–B bond. X-ray diffraction confirmed such structure for Mo(N(2,6- iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5-Me NC H )(OB(Mes) ) (Mes = 2,4,6-Me C H ) complex. This mono 2 6 3 2 2 4 2 2 3 6 2 boroxy pyrrolide (MBP) complex showed activity for model linear olefins homometathesis (1-octene and 2-octene). Screening of more synthesized arylborinic acids lead to in situ generation of new MBP complexes which demonstrated activity for 1-octene and 2-octene homometathesis without requiring their isolation. We also focused on the reactivity of alkoxy ligands bearing phosphine moieties with molybdenum complexes precursor. X-ray diffraction of the five-coordinated Mo(N(2,6- iPr C H ))(CHCMe Ph)(2,5-Me NC H )(OCMe (CH ) PPh ) adduct confirmed formation on an 2 6 3 2 2 4 2 2 2 2 2 strong Mo–P covalent bond. This bond strengthen stability of the complexe towair air and moisture. Nonetheless, this complex did not show activity for linear olefin metathesis. The use of Lewis acids and Brønsted acids as activators for these adducts has been studied and described. ___________________________________________________________________ DISCIPLINE: Chimie organométallique, chimie organique, catalyse homogène _______________________________________________________________________ MOTS-CLES : Complexes organométallique – Métathèse – Oléfines linéaires – Molybdène – Catalyse homogène – Alkylidène – Borinique – RMN 95Mo KEYWORDS : Organometallic complexes – Metathesis – Linear olefins – Molybdenum – Homogeneous catalysis – Alkylidene – Borinic – 95Mo NMR __________________________________________________________________________ INTITULE ET ADRESSE DU LABORATOIRE : IFP Energies nouvelles Direction Catalyse et Séparation / Département Catalyse Moléculaire Rond-Point de l’échangeur de Solaize, BP3, 69360 Solaize 2 « Ne te contente pas du “qu’est ce que c’est”, mais essaie de savoir le “pourquoi” et le “comment” ». Robert Baden-Powell À mon père, À Séverine, 3 Remerciements Au-delà de l’expérience de la science et de la compréhension, la thèse est avant tout une expérience humaine. Elle nous pousse aux frontières de nous-même et pose autant de questions qu’elle apporte de réponses. Elle n’est pas une fin mais un commencement. En vertu de cela, je tiens à remercier en premier lieu les personnes qui, comme Sylvie MARTHON ou Gaël UNG, ont sû me communiquer la passion et me persuader qu’avec elle l’ascension n’a plus de limites. J’adresse mes plus sincères remerciements à M. Denis GUILLAUME et Mme Hélène OLIVIER-BOURBIGOU pour m’avoir accueilli pour cette thèse au sein du département Catalyse Moléculaire de la division Catalyse et Séparation d’IFP Énergies nouvelles ainsi que pour leurs conseils avisés, leur disponibilité et les discussions enrichissantes que nous avons partagés tout au long de ces trois ans. Je tiens également à remercier MM. Bruno CHAUDRET, Christian BRUNEAU, Eric MONFLIER, Olivier BAUDOIN, Yves CHAUVIN et Mme. Emmanuelle SCHULZ pour avoir accepté de participer à mon jury de thèse. Mes remerciements s’adressent ensuite à Pierre-Alain BREUIL pour m’avoir encadré pendant la dernière année de ma thèse, ainsi que pour sa présence, ses idées, son soutien permanent et son dynamisme en toutes circonstances. Merci de m’avoir toujours poussé à m’accrocher. Je remercie Mikaël BERTHOD pour son expérience, sa confiance, sa bonne humeur permanente et ses conseils durant les deux premières années de ma thèse. Je tiens à remercier Marc LEMAIRE, mon directeur de thèse, pour n’avoir jamais cessé d’être là quand il le fallait malgré la distance et d’avoir cru en moi tout au long de cette aventure ainsi que pour nos nombreux échanges et ses précieux conseils. Ces trois années ne seraient pas ce qu’elles ont été sans la présence au quotidien de tous les ingénieurs, techniciens, post-doc, thésards et stagiaires du département Catalyse Moléculaire. Merci à tous pour votre dynamisme et votre bonne humeur ! Si ce département est unique en son genre, c’est grâce à vous. Merci à Séverine, pour avoir supporté mes questions incessantes, mes « madâââme Forget » lancés à chaque entrée dans le bureau et mes manips à haute pression en tube RMN, même si nous savons tous qu’elle n’aime pas ça. Merci pour ton soutien (même quand tu te 5 moques de moi en boîte à gants !), ta bonne humeur au labo et ta façon de pourrir Adrien qui me manque. Merci à Seb’ « Ronchon », pour qui le labo n’est jamais assez bien rangé, pour sa disponibilité, son immense culture technique et ses conseils avisés en droit du travail. Merci également pour avoir vainement tenté de m’inculquer ton amour de l’infra-rouge et de Catasepa ! Merci à Sandrine, qui partage ma passion du handball, pour tous les petits échanges à l’heure du café, pour m’avoir fait me sentir moins seul à 7 h du matin et pour les bidons de produits qui m’ont fait faire du sport régulièrement. Merci à Olivia, toujours tout sourire, pour sa bonne humeur, son dévouement permanent pour les autres, et pour un certain tournoi de pétanque. Merci au père Pellier, Manu pour les Dames, pour toutes ses extravagances qui m’ont presque motivé pour rester trois ans de plus ! Merci pour tes t-shirts, tes coups de gueule, et surtout pour la magnifique photo qui orne le calendrier d’Adrien. Merci à Rosalba pour m’avoir permis de travailler mon anglais au quotidien pendant un bon mois, pour sa capacité à rire d’Hugo quand il passe trois jours à nettoyer ses réacteurs et pour ton soutien et tes encouragements pendant la rédaction de cette thèse. Merci à Cedrik, maintenant parti vers d’autres horizons, pour sa disponibilité, ses coups de gueules que l’on entend du couloir et cette capacité à faire rire Danielle sur commande. Merci à David pour son dévouement, sa gentillesse, son calme olympien en toutes circonstances et sa capacité à abandonner tout ce qu’il fait pour prendre le temps d’expliquer les subtilités de la RMN. Merci pour tout ce que tu m’as appris. J’espère que tu m’apprendras à tirer à la pétanque ! Merci à Stéphane, fidèle disciple du « Ronchon » pour sa bonne humeur, son franc-parler en réunion de département et sa façon de tenir tête à Seb. N’oublie jamais ceci : on a toujours besoin d’un plus ronchon que soi, surtout quand on bosse sur une unité qui ne marche pas. Merci à Aurélie, nouvelle recrue mais pas des moindres, qui découvre petit à petit les joies de ce département où une semaine passée sans gâteau est comme un jour sans soleil. Bon courage pour supporter Steph’ ! Merci à Nico, le roi de la boîte à gants et des cristaux, pour son savoir, son envie d’apprendre, sa disponibilité et son dynamisme au labo. On n’a passé trop peu de temps ensemble mais j’ai énormément appris et progressé à ton contact. Merci pour tes encouragements dans les moments difficiles, ainsi que pour tous tes précieux conseils. Merci à Didier pour toutes nos discussions d’organiciens et pour toutes tes anecdotes du monde de la chimie qui ne cesseront jamais de me faire rire. J’espère en voir au moins d’aussi bonnes dans le futur. Merci à Lionel pour sa disponibilité, ses conseils en matière de chimie organometallique et sa récente conversion au sport (ou pas). J’ai confiance : un jour tu t’imposeras à l’ALSIP. Merci à Christophe qui, fort de l’expérience de Vinciane, a su me 6 conseiller à mes début. Merci à Damien pour son soutien et ses conseils pour la recherche d’emploi qui m’ont souvent redonné le moral. Un grand merci à Adrien, mon mentor pendant deux ans. Merci pour ta culture cinématographique et ton humour cinglant en rédaction, ainsi que pour tous tes coups de main au labo. Tu m’as fortement manqué en troisième année, surtout que ton bureau et ta paillasse sont beaucoup moins bien rangés maintenant ! Merci à Alban, mon éternel complice musical. Merci pour ces deux ans de délires, de partage et de boulot dans la joie et dans la bonne humeur ainsi que pour nos répètes endiablées. Ce fut un plaisir de t’avoir en face de moi, j’espère que mon successeur ne te fera pas m’oublier trop vite ! Bon courage pour la dernière ligne droite. Merci à Hugo, que j’ai eu la chance d’initier dès son arrivée en école, pour l’année riche en pétages de plombs de ma part que nous avons partagé. Bon courage pour la suite et pour déboucher les réacteurs ! Merci à Pierre, star du labo enfin de retour d’exil, pour tous les petits trucs rapportés d’Amsterdam que tu as eu le temps de me transmettre, ainsi que pour toutes nos discussions chimie. Merci à Vinciane pour m’avoir pris sous son aile au bureau (j’ai hérité de ta plante, pour le moment elle survit !). Merci à Fabien « Fafou » pour sa disponibilité et l’ambiance qu’il a su mettre dans le département du début jusqu’à la fin de sa thèse. Au passage, je crois que tu manques particulièrement à Steph’ ! Merci à Jérémy pour tout, tout simplement. Pour la complicité du covoiturage, pour le Gangnam, pour Alexander Pistoletov, pour nos soirées LAN ou alcoolisées, pour ta classe naturelle (même en sandales) et, surtout, pour ta copine qui envoie presque autant de lourd que toi. Merci à Gabriel pour cette belle dernière année de covoiturage, pour m’avoir transmis ta passion de la basse, pour me rappeler de lire le dernier Naruto chaque mercredi, pour avoir toléré mes retards du matin et pour toutes ces heures de délires et de boulot passées en commun. Petit remerciement spécial pour m’avoir accueilli dans ton bureau lors des moments les plus difficiles de la rédaction ! Merci à Sylvie, toujours fidèle au poste pour corriger mes anomalies, pour n’avoir jamais refusé un service ainsi que pour tous nos échanges. Merci également à Sandrine, Valérie et Nathalie du secrétariat pour leur précieuse aide au niveau administratif. 7 Mes prochains remerciements sont pour les thésards, BTS et stagiaires que j’ai côtoyé durant ces trois années. Dans le désordre, merci à Ema, Cécile G., Camille M., Camille G., Débo, Manu, Fouad, Régis, Guillaume, Thibault, Lilia, Fabien C., Benoît, Vincent G., Agnès, Florine, Vincent L., Caro, Antoine, Rim, Maria, Yoldes, Taha, Nabil, Ferdaous, Fabien L., Bertrand, Fabien C., Laure Braconnier, Duarte, Sophie, Cécile P., Rémi, Marcelo, Adeline, Anna, Mathieu B, Joachim et tous ceux que j’ai pu oublier. Merci également à papy Ludo et Jérémy Ponthus pour leur disponibilité et leur bonne humeur permanente ! Je veux également remercier ceux qui étaient physiquement loin de moi mais qui d’une certaine façon ne m’ont jamais quitté. Merci à mes chers GG Chmeuh, P-O et Thomas B…. Vous ne pouvez pas savoir comme nos exploits de l’école me manquent ! Merci à toi, Noémie H., pour notre amitié et notre complicité qui n’ont cessé de perdurer, ainsi que pour m’avoir permis de te faire découvrir les Lumières. Merci à Charles, PA, Gutron, Thomas D., Max, Blarre, Laurent, Mappy, Ventrine, Noémie, Marie G., Nikki, Anaël, Alice, Zag, Karen et Pierre Buisson. Je n’ai pas pu vous voir aussi souvent que je l’aurais voulu et j’espère y remédier très vite ! Merci à Boris et Aurélie, amoureux transis installés chez les caribous, pour n’avoir jamais changé malgré la distance. Maintenant je vais pouvoir venir au Canada ! Merci à Wautier et Jon pour toutes ces années d’amitié malgré la distance et le boulot. Merci également à tous les CPéens que j’ai eu la chance de recroiser à Lyon ! Merci à Chtoubi, Joli-cœur, Juju, Tiago, Etienne, Jérôme et à tous les gens géniaux que j’ai pu rencontrer grâce à vous : Sliwa, mon tendre polonais, Jacky et son costume, Manu, Clarisse, Laure, Anaïs et Audrey. Enfin, je souhaite remercier mes parents Nabil et Christiane, ainsi que ma petite sœur Ariane. Merci pour votre patience et votre soutien indéfectible. Vous m’avez toujours laissé le choix, vous avez été présents dans le doute et vous avez su me rassurer quand j’en avais le plus besoin. Si j’ai pu arriver aussi loin, c’est grâce à vous. Pour finir, merci à toi, Séverine, compagne des bons comme des mauvais jours. Pour ton amour, ta présence et ta patience (ainsi que pour m'avoir botté le cul pour que je retourne rédiger et pour la nuit blanche passée ensemble à mettre en page ce manuscrit). Merci de m’avoir si souvent redonné le sourire et pour n’avoir jamais cessé de croire en moi. 8 Table des matières LISTE DES ABREVIATIONS .......................................................................................................................... 11 INTRODUCTION GÉNÉRALE ....................................................................................................................... 15 CHAPITRE I LES COMPLEXES AU MOLYBDENE POUR LA METATHESE DES OLEFINES : DES SYSTEMES CATALYTIQUES FORMES IN SITU AUX CARBENES DE SCHROCK BIEN DEFINIS 21 I. INTRODUCTION ........................................................................................................................................ 21 A. La réaction de métathèse ................................................................................................................... 21 B. Les principaux types de catalyseurs ................................................................................................... 24 1. Catalyseurs homogènes .................................................................................................................................. 24 a) Les catalyseurs formés in situ (type Ziegler-Natta) .................................................................................. 24 b) Les complexes bien définis (type Schrock-Grubbs).................................................................................. 26 2. Catalyseurs hétérogènes ................................................................................................................................. 28 C. Applications clés ................................................................................................................................ 30 1. Pétrochimie .................................................................................................................................................... 30 2. Oléochimie ..................................................................................................................................................... 32 3. Synthèse asymétrique et chimie fine .............................................................................................................. 34 II. SYSTEMES CATALYTIQUES AU MOLYBDENE FORMES IN SITU ................................................................... 36 A. Les complexes de type nitrosyle à base de Mo(0), (II) et (VI) ............................................................ 36 B. Les complexes oxo au Mo(VI) ............................................................................................................ 40 C. Les complexes imido alkylidène au Mo(VI) stabilisés par effet donneur ........................................... 41 III. LES COMPLEXES IMIDO ALKYLIDENE DE SCHROCK AU MO(VI) BIEN DEFINIS .......................................... 42 A. Première génération : complexes symétriques à ligands achiraux .................................................... 42 1. Les complexes bisalkoxy et bisaryloxy .......................................................................................................... 42 2. Les complexes bispyrrolure ........................................................................................................................... 52 B. Deuxième génération : complexes symétriques à ligands chiraux ..................................................... 53 C. Troisième génération : complexes dissymétriques ............................................................................. 58 1. Les complexes mono alkoxy/aryloxy néopentyle .......................................................................................... 58 2. Les complexes Mono Alkoxy Pyrrolures (MAP) ........................................................................................... 60 D. Stabilisation par des amines bidentes : vers une quatrième génération ? ......................................... 65 IV. CONCLUSION ...................................................................................................................................... 67 CHAPITRE II NOUVEAUX LIGANDS A BASE DE BORE POUR LA SYNTHESE DES COMPLEXES DE METATHESE : DEVELOPPEMENT DES ACIDES ARYLBORINIQUES ......................................... 69 I. INTRODUCTION ........................................................................................................................................ 70 II. SYNTHESE PAR TRAITEMENT ACIDE D’AMINO(ARYL)BORINATES STABLES .............................................. 71 A. Historique et synthèse générale ......................................................................................................... 71 B. Résultats et discussion ....................................................................................................................... 72 III. SYNTHESE PAR ACIDIFICATION CONTROLEE DE SELS D’HYDROXYBORATE D’AMMONIUM ....................... 75 A. Historique et synthèse générale ......................................................................................................... 75 B. Résultats et discussion ....................................................................................................................... 76 IV. SYNTHESE PAR DEPROTECTION D’ARYLBORINATE SUR COLONNE CHROMATOGRAPHIQUE .................. 78 A. Synthèse générale ............................................................................................................................... 78 B. Résultats et discussion ....................................................................................................................... 79 V. CONCLUSION ........................................................................................................................................... 81 VI. PARTIE EXPERIMENTALE ..................................................................................................................... 82 CHAPITRE III PREPARATION DE PRECURSEURS IMIDO ALKYLIDENE BISPYRROLURE ET CARACTERISATION PAR RMN 95MO ......................................................................................................... 85 I. INTRODUCTION ........................................................................................................................................ 86 II. STRATEGIE DE SYNTHESE ET PREPARATION DU PRECURSEUR BISPYRROLURE .......................................... 87 9