FORSCHUNGSBERICHTE DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS NORDRHEIN-WESTFALEN Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Leo Brandt Nr. 90 Forschungs-Institut der Feuerfest-Industrie, Bonn Das Verhalten von Silikasteinen im Siemens-Martin-Ofengewölbe Als Manuskript gedruckt Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1954 ISBN 978-3-663-19989-2 ISBN 978-3-663-20339-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-20339-1 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen G 1 i e d e r u n g . . . . . 1. Einleitung ••• s. 5 . . . . . . s. 2. Problemstellung 7 3. Das Verhalten von Silikasteinen verschiedenen . . . . . . Umwandlungsgrades im Siemens-Martinofen-Gewölbe s. 12 4. Der Verschleiß der Silikaste.i n.e .i m. S. ie.m .e n.s - s. Martinofen • • 22 . . . . . . . 5. Literaturverzeichnis • s. 48 Seite 3 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen 1. Einleitung Silikasteine werden im Siemens-Martinofen bis wenige Grade an ihren Schmelzpunkt beansprucht. Die Stahlwerke haben daher schrittweise die Abnahmebedingungen gegenüber den Angaben in den Normen verschärft. In erster Linie wurde die Temperatur der Druckfeuerbeständigkeit als Kenn zeichen der Qualität so knapp bis an den Schmelzpunkt erhöht, daß es fraglich erscheint, ob eine ordnungsgemäße Durchführung der Prüfung noch möglich ist und ob solchen Werten überhaupt noch eine technische Realität zukommt. In der folgenden Tabelle 1 sind verschiedene Abnahmebedingungen gegen übergestellt. Zu bemerken wäre, daß die ta-Werte aus den Vergleichsver suchen innerhalb des Deutschen am gleichen Stein Fachnormenausschuss~s zwischen 1670° und 1710°C lagen; innerhalb eines Prüflabors schwanken die Werte allerdings nur geringfügig. Da Temperaturwerte normengemäß auf 10° abzurunden sind, wird man auch bei einer weiteren Entwicklung der Meßtechnik nicht unter eine Toleranz von: 10° kommen. Bei sehr schar fen Anforderungen kann daher der Druckfeuerbeständigkeitswert allein aufgrund der Maßtoleranz kein Qualitätsmaß sein. Das Gefühl, daß die Prüfwerte der Silikasteine nur ungefähre R~ckschlüsse auf die Güte, dh. die Haltbarkeit zulassen, führte zu den Untersuchungen 1 von SPEITH über den sogenannten Tropfpunkt; Silikasteine im Siemens Martinofen zeigen bei einer bestimmten Temperatur ein Aufglänzen bzw. eine beginnende Tropfenbildung. Diese Temperatur wechselt wohl von Stein qualität zu Steinqualität, bleibt aber während einer Ofenreise konstant; sie liegt bei flußmittelarmen Silikasteinen im allgemeinen unter, bei flußmittelreichen Steinen über dem entsprechenden Druckfeuerbeständigkeits- wert. Der Verschleiß wechselt von Siemens-Martinofen zu Siemens-Martinofen: er ist abhängig von der Ofentype, der Temperaturverteilung, der Herd flächenbelastung, dem Einsatz und den zu erschmelzenden Stahlqualitätan und damit vom nicht zu vermeidenden Wechsel im Erzeugungsprogramm und von der Arbeitsweise der Bedienungsmannschaft. Vergleichende Schlüsse über die Haltbarkeit von Silikasteinen bei Abänderung bestimmter Eigen schaften sind daher äußerst schwierig. Bezeichnenderweise sind auch Seite 5 1-zj 0 11 lXI 0 § lXI o' (J) 11 1-'· 0 P' <+ (J) p. (J) lXI • 1-'· 11 <+ lXI 0 P' ...., 111 <+ lXI I § p. < (J) ~ lt lXI a 1-'· 1:1 1-'· lXI <+ (J) 11 1-'· ~ lXI !2l 0 11 ~ (J) 1-'· 1:1 • (J) lXI <+ ...., 111 1-' (J) 1:1 % ~ _ A *) 7,o % 1 ) 3 0 ~ _ 2,36 S * 9 o ~ _ - U * . 2 3 üb. max(Al ~- I _ !2,3 H T von SM-Öfen Frankreich er **) *) 94,5 ~b. o,5-2,5 o 2, ~ax. 1 5 f::~3:~t::~:: 0 Jü~~5o-.._ __ I max. 2 5 % 21 % max.2,4o 2,35-2,4o bis 2,45 -I I 1,5% max. 2 % max. 1, 7% üb. 15o 15o -25o 2 2 kg/cm kg/cm - nach HALM *~ ** nach LETORT ***) nach L.A. SMI 1 n für Gewölbe Vergleichsuntsuchungen zum ta-Wert (FNM) ~oo~~69o: 0 0 169o167o 0 01~:._ ~9o -- -- I e e - + _ ll ein on wert - _ 2 m Tabe Silikast inzelt vh. Stahlgeforder ---- 0 ~69::.._ _ % 22 2,45 - - 2oo kg/c n an veredtscken t- ber max. max. 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Die Bedeutung der Zusammensetzung, dh. der chemischen Analyse tritt durch die verschärften Anforderungen neuerdings stärker hervor (KRANER3, BIRCH4) und führte zu dem Begriff der "super-duty"-Silikasteine. Insbesondere o der Al2 3-Gehalt beeinflußt bei vorgegebener Temperatur den Anteil an Schmelze im Silikastein sehr stark (Abbildung 1)5. Oberhalb 1550°c nimmt der Anteil an Schmelze rasch zu; bei etwa 1650°-1670°C ist im allgemei o nen die Hälfte des Silikasteins geschmolzen. Der Einfluß des Al2 3-Ge haltes auf das Erweichungsverhalten wird damit erklärt, doch sind bei Anteilen unter 1 %A l2o3 die Erweichungstemperaturen innerhalb der Maß genauigkeit zusammengedrängt. Nach amerikanischer Auffassung ist Ti02 ebenso schädlich, die Alkalioxyde sind es sogar in erheblicherem Maße 3,4,6 Ob und in welchem Umfang dieser Begriff der "super-duty"-Silikasteine zu Recht besteht, erscheint neueren Betriebsergebnissen noch unge nac~ klärt7, doch scheint nach Auswertung verschiedener Versuche, insbeson dere jener von L.HALM8 ein Schmelzanteil von etwa 50 %z u einem Erweichen bis zum Fadenziehen zu führen. Die Druckfeuerbeständigkeit ist ein durch Konvention festgelegter Prüf wert. Das Erweichen wird von mehreren Faktoren beeinflußt; als pseudo plastisches Fließen ist es nicht nur von der Belastung, sondern auch von der Prüfzeit abhängig. Schmelzanteil, Viskosität und Verzahnung der Kristalle bestimmen die Verformungsgeschwindigkeit unter Last bei erhöh ter Temperatur. Je geringer der Flußmittelanteil ist, bei desto höherer Temperatur entwickelt sich die gleiche Schmelzmenge, desto deutlicher muß der Einfluß der Verzahnung der Kristalle hervortreten. Seite 7 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen 1oo% Schmelze ;, 1-f-- II ot. 9o 111 - - I 1 So~ I I V j II 7o % I I I I I I 6o% I 7 I ,___ I 'I I r II 0 J I I 1/ iY '/ 7 7 ~rv y <,)"/ /_ I "" ~11, /' 0~J 1 3o%0 "~ ._'YI1t C)4, / ~V ~~ v..~~/ ~ ...V --t- -- ~ V ~V 2o~ V ./ vv ~ ~ L--l.--' ~ _.,... ~ V ~ -- ...",.. ~ ~ 1o% ~ A b b i 1 d u n g 1 Schmelzanteile im System CaO - Al2o3 - Si02 mit 2 % CaO und wechselnden Al2o3-Gehalten Seite 8 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen Mischungen von Si02 mit CaO, MgO, FeO,MnO werden durch eine sehr breite Mischungslücke im Temperaturgebiet von 1685°-1695°C gekennzeichnet, wäh rend im Gegensatz dazu Alkalioxyde die Schmelztemperatur kontinuierlich herabsetzen, und Ti02 in beschränktem Umfang feste Lösungen mit Si02 bildet (Abbildung 2). Auch wird die Mischungslücke mit FeO und CaO durch weitere Komponenten, insbesondere durch Al o beträchtlich vermindert; 2 3 o andererseits wird die Mischungslücke mit FeO durch Fe2 3 wesentlich ver breitert (Abbildung 3). Die breite Mischungslücke ist die Ursache, daß der Silikastein gegen Eisenoxyde relativ beständig ist. Die abrinnende Schlacke bzw. die Tropfen haben einen Si0 -Gehalt von 65- 80%9, was 2 1/2 bis 1/3 geschmolzenem Anteil entspricht. Außer der Zusammensetzung der Silikasteine ist ihr Porenaufbau, gekenn zeichnet durch Porenraum und Porengestalt, für den Verschleißvorgang entscheidend. Ein großer Porenraum ist ungünstig, doch erheben sich auch warnende Stimmen, daß ein zu niedriger Porenraum möglicherweise eine stark erhöhte Empfindlichkeit gegen Temperaturwechsel zur Folge haben könnte. Porengröße und Porengestalt werden weitgehend durch die Perme abilität beschrieben. Nach allgemeiner Auffassung geht ein hoher Perme- 10 11 abilitätswert einem starken Angriff paral~el ' • Quarz bzw. Quarzit wandeln sich bekanntlich unter Volumenvermehrung in Cristobalit und Tridymit um, wobei das spez.Gewicht von 2,65 bis zu 2,33 absinkt. Steine mit nicht vollständiger Umwandlung zeigen oberhalb 1300° bis 1400°C ein deutliches Nachwachsen. Um Steine genügender Velum stabilität zu erhalten, hat man daher die Werte für das spez. Gewicht begrenzt, doch wurde immer wieder von Seiten der Stahlwerke darauf hin gewiesen, daß Steine mit nicht vollständiger Umwandlung sich eher gün stiger erwiesen; in Deutschland bevorzugen die Stahlwerke deutlich Stei ne mit einem spez. Gewicht von 2,40. Verschiedene Vergleichsversuche 2 führten bisher zu keinem eindeutigen Ergebnis , sei es, daß die Bedin gungen im Ofen bei den Vergleichsreihen zu unterschiedlich waren, sei es, daß verschiedene Rohstoffe für die Steine verwendet wurden. Wenig Beachtung hat bisher die Bedeutung der Oberflächenspannung bei der Einwirkung der gefunden. Die Tatsache, daß tonge Schlac~enbestandteile bundene Silikasteine bzw. Quarzschamottesteine mit eisenarmen Schlacken nur schmale Reaktionszonen ergeben, während CaO- gebundene Steine von Seite 9 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen -------------+--~~~-----------+--------------------+0 \0 s:::: ..Qc) 0 Ci) 0 ·rs-i ["- Q) ~ N rO >:. >< ~ 0 I s:::: N 0 :;j ·r-i Cf) rO 0s:::: r-i > ·r-i 0 s:::: / CO ,..c .Q.p) / ./'"0' NI ,..c .....! / ·rl I ..cc.U / E-i ~ / I H / Q) > / / / 0 N r1->1i / ·r-i Cs> / / Cf) ..c / / ~ 0 / Cf) / / 0 0"\ ---- (\j 0 ·r-i Cf) 0 0 Lr\ 0 \0 \0 Seite 10