L C P a es ours de auL rnaud chimie organique 20e édition Brigitte Jamart Professeure à l’ENSIC, université de Lorraine (Nancy) Jacques Bodiguel Maître de conférences à l’université de Lorraine (Nancy) Nicolas Brosse Professeur à l’université de Lorraine (Nancy) Les sites Internet mentionnés dans cet ouvrage n’engagent pas la responsabilité de Dunod Editeur, notamment quant au contenu de ces sites, à leur éventuel dysfonctionnement ou à leur indisponibilité d’accès. Dunod Editeur ne gère ni ne contrôle en aucune façon les informations, produits ou services contenus dans ces sites tiers. Il en est de même des liens externes accessibles depuis le site dunod.com. Graphisme de couverture : Elizabeth Riba Illustration de couverture : AdobeStock_221559415 Page 184 © nito-fotolia.con ; pages 231, 249, 285, 373, 397 © molekuul.be-fotolia.com ; page 414 © AdobeStock 74146820 ; page 467 © AdobeStock 134535550 ; page 509 et 543 © Nicolas Brosse ; page 509 © AdobeStock 261355545 ; page 547 © AdobeStock 217574918 ; page 551 © Sergey Yarochkin-fotolia.com. © Dunod, 1987, 1996, 1997, 2004, 2009, 2015, 2021 pour la 20e édition 11, rue Paul Bert 92220 Malakoff © Dunod, 2015 www.dunod.com 5 rue Laromiguière, 75005 Paris ISBN 978-2-10-083085-5 www.dunod.com ISBN 978-2-10-072160-3 A - vAnt propos 20e de lA édition Paul Arnaud, chimiste organicien de renom (1930-1999), a su en son temps rendre acces- sible au plus grand nombre la chimie organique, une science qui pouvait paraître de prime abord complexe, avec un nombre écrasant de réactions à apprendre et à mémoriser. Le succès pendant plusieurs décennies de ses ouvrages n’a fait que confirmer les talents de ce pédagogue. Nous avons accepté en 2003 l’honorable tâche de réviser l’ouvrage avec la volonté de respecter son cheminement pédagogique et le style « proche du lecteur » très personnel de Paul Arnaud. Nous nous sommes donc appuyés sur le contenu de la 16e é dition que nous avons remis à jour et augmenté, en l’adaptant aux exigences d’un niveau licence d’aujourd’hui, pour concevoir la 17e, la 18e puis la 19e édition et enfin la 20e édition que vous avez entre les mains. Dans les 17e et 18e éditions, nous avons renforcé l’aspect méca- nistique permettant de mieux comprendre et anticiper la réactivité des principales fonc- tions chimiques. Afin de situer en un coup d’œil les propos du chapitre, une rubrique « l’es- sentiel » a été ajoutée ainsi qu’un test d’auto-évaluation sous forme de QCM. Quelques encarts historiques, techniques ou sociétaux ont également été insérés. Pour cette dernière édition, nous avons placé en début de certains chapitres, une nouvelle rubrique appelée #ALVSRQ, signifiant « Après Lecture, Vous Saurez Répondre à la Question ». La question posée dans #ALVSRQ n’attend pas une réponse immédiate mais est censée susciter la cu- riosité du lecteur. Elle aborde un concept important du chapitre qui devra être assimilé à sa lecture. La réponse est donnée en fin de chapitre. Nous espérons que cette 20e édition du Cours de chimie organique de Paul Arnaud contri- buera à parfaire vos connaissances, voire à vous faire aimer la Chimie organique, et qui sait, suscitera de nouvelles vocations de chimistes. Brigitte Jamart, n délit. [email protected] orisée est u Jjaaccqquueess. bBooddiigguueell@, univ-lorraine.fr ut n a Nicolas Brosse, o on n [email protected] ucti d o pr ute re To d – o n u D © III T able des maTières Pour commencer quelques conseils… VII 3.4 Composés comportant plus d’un carbone asymétrique : relation d’énantiomérie et de diastéréoisomèrie 60 Mode d’emploi de l’ouvrage XII 3.5 Diastéréoisomérie due à la présence d’une double liaison 64 Premier contact avec la chimie organique XIV CHAPITRE 4 • LA STRUCTURE ÉLECTRONIQUE  DES MOLÉCULES  73 PARTIE I 4.1 La notion de structure électronique 74 CHIMIE ORGANIQUE GÉNÉRALE 4.2 La liaison covalente 75 4.3 La polarisation des liaisons 82 4.4 Les structures à électrons délocalisés 86 CHAPITRE 1 • LA STRUCTURE DES MOLÉCULES  ORGANIQUES 3 CHAPITRE 5 • LES RÉACTIONS ET LEUR  1.1 Les éléments constitutifs des composés MÉCANISME  103 organiques 4 5.1 La notion de mécanisme réactionnel 104 1.2 Les formules développées planes 4 5.2 Aspects énergétique et cinétique 106 1.3 L’isomérie plane 12 5.3 Aspect électronique 111 1.4 Groupes et radicaux 15 5.4 Aspect stéréochimique 119 CHAPITRE 2 • LA GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES  5.5 Acidité et basicité 120 ORGANIQUES 23 5.6 Les solvants et leur rôle 123 2.1 Les bases de la stéréochimie 24 5.7 Oxydoréduction en chimie organique 125 2.2 L’orientation des liaisons autour d’un atome 27 CHAPITRE 6 • LA DÉTERMINATION  2.3 Les chaînes carbonées 29 DES STRUCTURES  131 2.4 Les distances interatomiques et les rayons atomiques 40 6.1 La nature du problème 132 6.2 Purification de l’échantillon 133 CHAPITRE 3 • LA STÉRÉOISOMÉRIE  47 6.3 Composition centésimale et formule brute 136 3.1 La chiralité : notion d’énantiomérie 48 6.4 Constantes physiques 138 3.2 Les conséquences de la chiralité 53 6.5 Caractérisation chimique 139 3.3 La configuration absolue 56 6.6 Méthodes spectroscopiques 140 IV Table des matières CHAPITRE 7 • LA NOMENCLATURE  161 12.3 État naturel 277 12.4 Préparation 277 7.1 Hydrocarbures 162 7.2 Composés à fonctions simples et multiples 167 CHAPITRE 13 • LES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS  285 7.3 Composés à fonctions mixtes 177 13.1 Caractères physiques 286 7.4 Nomenclature « grecque » 179 13.2 Réactivité 286 13.3 Préparations 300 PARTIE II 13.4 Dérivés fluorés 302 CHIMIE ORGANIQUE DESCRIPTIVE 13.5 Termes importants. Utilisations 303 Méthodes de préparation 188 CHAPITRE 14 • LES COMPOSÉS  Écriture des réactions 188 ORGANOMÉTALLIQUES  309 14.1 Préparation 311 CHAPITRE 8 • LES ALCANES  189 14.2 Réactivité 314 8.1 Caractères physiques 190 8.2 Réactivité 190 CHAPITRE 15 • LES ALCOOLS  327 8.3 État naturel 196 15.1 Caractères physiques 328 8.4 Préparations 196 15.2 Réactivité 330 15.3 État naturel 342 CHAPITRE 9 • LES ALCÈNES  203 15.4 Préparations 342 9.1 Caractères physiques 204 15.5 Termes importants. Utilisations 346 9.2 Réactivité 204 15.6 Thiols 350 9.3 État naturel 221 15.7 Thioéthers 351 9.4 Préparations 221 CHAPITRE 16 • LES PHÉNOLS  359 CHAPITRE 10 • LES ALCYNES  231 16.1 Caractères physiques 360 10.1 Caractères physiques 232 16.2 Réactivité 360 10.2 Réactivité 232 16.3 État naturel 365 10.3 Préparations 240 16.4 Préparations 366 16.5 Termes importants. Utilisations 367 CHAPITRE 11 • HYDROCARBURES CYCLIQUES  249 11.1 Caractères physiques 251 CHAPITRE 17 • LES AMINES  373 11.2 Réactivité 253 17.1 Caractères physiques 374 11.3 État naturel 255 17.2 Réactivité 375 11.4 Préparations 255 17.3 État naturel 387 17.4 Préparations 387 CHAPITRE 12 • LES ARÈNES  261 12.1 Caractères physiques 263 12.2 Réactivité 264 V Chimie organique CHAPITRE 18 • LES ALDÉHYDES ET LES CÉTONES  397 CHAPITRE 23 • LES ACIDES AMINÉS  519 18.1 Caractères physiques 398 23.1 Les acides α-aminés 520 18.2 Réactivité 398 23.2 Protéines et peptides 527 18.3 État naturel 416 CHAPITRE 24 • LES LIPIDES – LES TERPÈNES –  18.4 Préparations 416 LES STÉROÏDES  541 CHAPITRE 19 • LES ACIDES CARBOXYLIQUES  24.1 Les lipides 542 ET LEURS DÉRIVÉS  427 24.2 Les terpènes 545 19.1 Caractères physiques 428 24.3 Les stéroïdes 547 19.2 Réactivité 428 CHAPITRE 25 • LA CHIMIE VERTE  553 19.3 État naturel 433 19.4 Préparations 433 25.1 Les principes de la chimie verte 554 19.5 Les dérivés des acides 435 25.2 L’évaluation de la chimie verte 555 25.3 Les solvants 556 CHAPITRE 20 • COMPOSÉS À FONCTIONS  25.4 La catalyse 558 MULTIPLES ET MIXTES  449 25.5 Vers un monde sans pétrole 560 20.1 Composés à fonctions multiples 450 20.2 Composés à fonctions mixtes 463 CHAPITRE 26 • LES GRANDES CLASSES  DE RÉACTIONS  567 CHAPITRE 21 • COMPOSÉS HÉTÉROCYCLIQUES  475 26.1 Les intermédiaires de réactions 568 21.1 Hétérocycles à cinq atomes 476 26.2 Les grandes classes de réactions 573 21.2 Hétérocycles à six atomes 482 26.3 Outils de raisonnement en chimie organique 583 21.3 Alcaloïdes. Porphyrines. Composés biologiquement actifs 485 Réponses aux questions 607 CHAPITRE 22 • LES GLUCIDES  491 Réponses aux QCM 619 22.1 Classification 492 Solutions des exercices   620 22.2 Structures des oses 493 Problèmes de synthèse 658 22.3 Propriétés chimiques du glucose et des oses simples 502 Lexique 665 22.4 Les osides 505 Index 674 VI p our commencer … quelques conseils de Paul Arnaud À Anne-Françoise Paule-Catherine Anne-Cécile Véronique Sophie Geneviève À la mémoire de mes parents VII Souvent on juge inutile de lire les avertissements ou les autres textes préliminaires qui se trouvent au début des livres. Je souhaite cependant que vous ayez le courage et la patience de lire celui-ci, car il contient, me semble-t-il, des conseils pour étudier qui pourront vous être utiles. Mais, je voudrais d’abord préciser le contenu et les objectifs de ce livre. qu'y A t-il dAns ce livre ? Ce « Cours » n’est pas lié de façon stricte à un programme officiel déterminé. Il propose à tous ceux qui désirent, ou doivent, acquérir une formation de base en chimie organique une initiation relativement large et générale, telle qu’elle est prévue, par exemple, dans certains parcours universitaires (sciences (L1, L2, L3), médecine, pharmacie), dans certains départe- ments des I.U.T. ou dans certaines classes préparatoires aux grandes écoles. La première partie (chapitres 1 à 7) Elle contient les « généralités » nécessaires, dans la suite, à une bonne compréhen sion de la réactivité, c’est-à-dire de la façon dont les composés organiques réagissent dans des condi- tions données, ou des raisons pour lesquelles ils ne réagissent pas. Cela suppose, au départ, une connaissance suffisante de la structure des molécules, qui fait l’objet des chapitres 1 à 4. Les réactions organiques, bien que très diverses, présentent des traits communs, et la notion de mécanisme introduite au chapitre 5, est à la base d’une organisation rationnelle des don- nées expérimentales. Cette première partie s’achève par quelques indications répondant à la question « Com- ment peut-on connaître la structure des molécules que l’on ne voit pas ? » (chapitre 6), et par un résumé des règles permettant de donner un nom à une molécule (chapitre 7). La seconde partie (chapitres 8 à 26) Elle décrit le comportement chimique des composés organiques. Les chapitres 8 à 20 contiennent ce que l’on pourrait appeler la chimie organique de base ; ils illustrent l’exis- tence de relations précises et constantes entre la structure et la réactivité, à partir de la notion fondamentale de groupe fonctionnel. Les chapitres 21 à 24 traitent de composés plus complexes, souvent présents dans les or- ganismes vivants, végétaux ou animaux. Le chapitre 25, dédié au concept de « chimie verte » (« green chemistry »), dével oppé aux États-Unis au début des années 1990, donne un aperçu d’une « nouvelle chimie », plus res- pectueuse de l’environnement et de l’expérimentateur. Enfin, le chapitre 26 propose, dans un retour sur l’ensemble de cette seconde partie, une autre façon de classer rationnellement les réactions des composés organ iques, sur la base de leur « mécanisme », et non plus sur celle du groupe fonctionnel des corps qui y participent. Ce « Cours » n’exige aucune connaissance préalable de la chimie organique. En revanche, il vous sera utile, voire nécessaire, de posséder déjà certaines notions de chimie physique (structure de l’atome et liaison chimique surtout, mais aussi quelques bases de cinétique et de thermodynamique). Le strict nécessaire sur ces sujets est contenu dans la première partie, principalement dans les chapitres 4 et 5, mais de manière nécessairement très succincte. Vous serez donc peut-être amené(e) à compléter ou à « rafraîchir » vos connaissances dans ces domaines en recourant à un ouvrage de chimie physique. VIII Pour commencer quelques conseils… Première partie : CHIMIE ORGANIQUE GÉNÉRALE La molécule La réaction 1 La structure des molécules organiques 5 Les réactions et leur mécanisme : 2 La géométrie des molécules organiques • Thermodynamique 3 La stéréoisomérie • Cinétique 4 La structure électronique des molécules • Rupture et formation des liaisons • Stéréochimie dynamique 6 La détermination des structures 7 La nomenclature Seconde partie : CHIMIE ORGANIQUE DESCRIPTIVE Fonctions simples 20 Les fonctions multiples et mixtes 18 Les alcanes 19 Les alcènes 10 Les alcynes 21 Les composés hétérocycliques 11 Les hydrocarbures cycliques 22 Les glucides 12 Les arènes 23 Les acides aminés 13 Les dérivés halogénés 24 Les lipides, les terpènes, les stéroïdes 14 Les organométalliques 15 Les alcools 16 Les phénols 25 Chimie verte 17 Les amines 18 Les aldéhydes et les cétones 19 Les acides carboxyliques 26 Les grandes classes de réactions Sur le Web : www.chimie-organique.net n délit. Lche appriotgrersa m1 mà 5e meti 8ni àm1a9l,. cL2oe7sr r Ccehshpaimpointirdee aosn r6tg ,àa 7 nla ieq ctu h2ei1m i ànie d2 uo4sr gntraein eclioqlenuset i«t udeen bt apsaes » d, eess tp caossnasgtietus éo pbalirg éless p our orisée est u lsae ccoonmdper éphaertniesi)o.n des autres (mais la nomenclature sera toutefois utilisée dans les exercices de la ut n a o n n o ucti d o pr ute re To d – o n u D © IX