Branchebeskrivelse for Garverier TEKNIK OG ADMINISTRATION NR 5 1997 INDHOLDSFORTEGNELSE SIDE 1 INDLEDNING............................................................................................... 2 2 SAMMENFATNING.................................................................................... 4 3 GENEREL BESKRIVELSE AF BRANCHEN............................................. 6 3.1 Branchedefinition og afgrænsning................................................... 6 3.2 Branchens strukturelle udvikling..................................................... 7 3.2.1 Historisk udvikling.......................................................................... 7 3.2.2 Antal virksomheder......................................................................... 7 3.2.3 Forbrug af kemikalier...................................................................... 8 4 PROCESSER, TEKNOLOGI OG MILJØBELASTNING............................ 10 4.1 Procesbeskrivelse............................................................................. 10 4.2 Produktionsindretning..................................................................... 10 4.3 Delprocesser og miljøbelastning...................................................... 11 4.3.1 Kalkhusprocesser............................................................................. 11 4.3.2 Garvning.......................................................................................... 14 4.3.3 Farvning og fedtning........................................................................ 16 4.3.4 Finish og tørring.............................................................................. 18 5 FORURENINGSRISIKO.............................................................................. 20 5.1 Oversigt over potentielle forureningskilder..................................... 20 5.2 Stofbeskrivelse - kemiske data........................................................ 22 6 UNDERSØGELSER..................................................................................... 23 6.1 Historik............................................................................................ 23 6.1.1 Historisk kortlægning...................................................................... 23 6.1.2 Status for branchens miljøbelastning............................................... 25 6.2 Teknisk undersøgelse....................................................................... 27 6.2.1 Prøvetagning.................................................................................... 27 6.2.2 Analyser........................................................................................... 29 7 LITTERATURLISTE.................................................................................... 39 BILAGSFORTEGNELSE Bilag 1: Datablade for udvalgte kemiske stoffer Bilag 2: Detailbeskrivelse af anvendte produkter Side 2 1 INDLEDNING Denne branchebeskrivelse er udarbejdet af Carl Bro as for Amternes Depotenhed i forbindelse med projektet “Erfaringsopsamling på amternes registreringsundersøgelser”, med særlig vægt på 8 udvalgte brancher. 1 Udvælgelsen af brancher til erfaringsopsamlingsprojektet, som gennemføres under Amternes Depotenhed, er foregået ud fra dels et generelt udvælgelseskriterie “mindst 25 registreringsundersøgelser, udført af minimum 5 forskellige amter” dels specifikke begrundelser. Miljøstyrelsen har i 1992 udgivet en branchevejledning for garverier /1/. En erfaringsopsamling på denne branche kan medvirke til at følge op på branchevejledningen i praksis. Hvordan undersøger amterne de tidligere garveri grunde, og hvad er resultatet af disse undersøgelser. Der skønnes i dag at være 37.500 kortlagte ejendomme, hvoraf der kun er gennemført registreringsundersøgelser på ca. 4.500 /14/. Af disse 4.500 gennemførte registreringsundersøgelser er 46 (opgjort i oktober 1996) udført på ejendomme, hvor der har været/er et garveri. Da der således stadigvæk er mange kortlagte ejendomme, som endnu ikke er undersøgt, og da enkelte amter endnu ikke er færdige med kortlægningsarbejdet vurderes det, at der fortsat skal udføres en del registreringsundersøgelser på garverier. Derfor har Amternes Depotenhed valgt at få udarbejdet en branchebeskrivelse for denne branche i forbindelse med erfaringsopsamlingsprojektet. Formålet med branchebeskrivelsen er: 1. at give en generel indsigt i branchen samt 2. at fungere som et lettilgængeligt og direkte brugbart opslagsværk i forbindelse med arbejdet med registreringsundersøgelser, som er højt prioriteret i amterne i disse år. Branchebeskrivelsen, herunder dens anbefalinger, skal dog altid læses i forhold til de til enhver tid relevante vejledninger mv. fra Miljøstyrelsen. Rapportens indhold er sammenfattet i kapitel 2 med særlig vægt på de forureningsmæssige aspekter. I kapitel 3 defineres branchen, og der gives en kort indføring i branchens strukturelle udvikling og sammensætning. 1 Autoværksteder, garverier, jern- og metalstøberier, korn- og foderstofvirksomheder, metalforarbejdende virksomheder, produkthandel, autoophug og jern- og metalgenvindingsvirksomheder, træimprægnerings- virksomheder samt varmeværker Side 3 I kapitel 4 beskrives produktionsmetoden på et garveri samt hvilken miljøbelastning, med henblik på jord og grundvandsforurening, som kan forventes fra denne branche. I kapitel 5 gives en oversigt over potentielle forureningskilder, og for udvalgte branchespecifikke stoffer gives kemiske data. I kapitel 6 beskrives en fremgangsmåde til at finde relevante historiske oplysninger frem, anbefalinger af hvilke kilder som er relevante at undersøge samt anbefalinger af, hvorledes den tekniske undersøgelse kan udformes, herunder valg af prøvetagnings- og analyse metodik. I kapitel 7 er der givet en oversigt over anvendt litteratur. Princippet i den anvendte referencehenvisning i denne branchebeskrivelse er, at står henvisningen lige før et punktum, betyder det, at henvisningen omfatter den foregående sætning. Står henvisningen derimod efter et punktum, er hele det foregående afsnit baseret på den pågældende reference. Side 4 2 SAMMENFATNING Branchedefinition og afgrænsning Garveribranchen omfatter virksomheder, som garver afhårede huder og skind for at konservere og blødgøre dem samt tilføre dem forskellige egenskaber som styrke, smidighed, fylde og blødhed. Ved garvning forstås i denne branchebeskrivelse virksomheder, som i produktionen indbefatter følgende processer: i) kalkhusprocesser, som renser og forbereder huder og skind til garvning, ii) selve garvningen, iii) farvning og fedtning af læderet samt iv) finish og tørring af læderet. Garverier er omfattet af Miljøbeskyttelseslovens kapitel 5 om forurenende virksomhed, hvor de er opført under gruppe F, oparbejdning af animalske råvarer, undergruppe 4, garverier, med amterne som godkendende og tilsynsførende myndighed. Branchens strukturelle udvikling I Danmark har der på et tidspunkt ligget et eller flere garverier i hver købstad. I dag er der kun 2 garverier tilbage med i alt 180 medarbejdere. Inden for de sidste 40 til 50 år har garveribranchen oplevet en voldsom industrialisering. Overordnet er der 3 garvemetoder, som har været eller bliver benyttet på danske garverier: • Vegetabilsk garvning • Mineralsk garvning • Syntetisk garvning Mineralsk garvning med opløsninger af chromsalte udgør i dag stort set hele produktionen. Processer, teknologi og miljøbelastning Aktiviteterne på et garveri er opdelt i følgende delprocesser: • Kalkhusprocesser, der er våde processer, som renser huderne for smuds, kød- og fedtrester samt vasker og opbløder huderne, så de kan modtage garvestofferne. • Garvningen, der udføres i vandige opløsninger med garvestoffer. 90 til 95% af produktionen udføres som chromgarvning. • Farvning og fedtning, der er både tørre og våde processer. • Finish og tørring, der er tørre processer, som giver læderet egenskaber som glans, blødhed, duft, smidighed m.m. I forbindelse med ovennævnte aktiviteter vil følgende kilder til forurening af jord- og grundvand skulle overvejes undersøgt: Side 5 Kilder som altid medtages i en undersøgelse • Garverikar og valker • Bassiner kanaler og rørsystemer • Tanke til opbevaring af kemikalier • Kemikalieoplag udendørs Kilder som anbefales medtaget i en undersøgelse • Utætte kloakker • Nedgravede olietanke med tilhørende rørføringer, påfyldning og udluftning Kilder som i specielle tilfælde kan medtages i en undersøgelse • Nedgravet affald På garverier anvendes en lang række forskellige potentielt forurenende produkter. De væsentligste er nævnt nedenfor: • Affedtningsmidler • Chrom-garvestoffer • Biocider • Farvestoffer Undersøgelsesteknik I forbindelse med en registreringsundersøgelse på et garveri foreslås følgende undersøgelsesstrategi: • Historisk redegørelse • Prøvetagning af jord, vand og evt. poreluft • Eventuel feltmåling af jordprøver for kulbrinter • EDXRF-screening af jordprøver for metallerne Cr, As og Pb • Jordprøver analyseres for metallerne Cr, As og Pb ved ICP- eller AAS-analyser samt GC- FID-analyser BTEX, benzin, petroleum og fyringsolie. • Vandprøver analyseres for BTEX, naphthalen, benzin, petroleum og fyringsolie ved GC- FID-analyser samt ved GC-FID-/GC-MS-analyse for de vandblandbare stoffer butylacetat, ethylglycol og acetone og ved GC-ECD-analyser for chlorerede opløsningsmidler og AAS- analyse for Cr og As. Det kan overvejes at analysere for ammonium, chlorid, sulfat og sulfid samt pH og ledningsevne. • Poreluftprøver analyseres evt. BTEX ved GC-FID og for chlorerede opløsningsmidler ved GC-ECD. Side 6 3 GENEREL BESKRIVELSE AF BRANCHEN 3.1 Branchedefinition og afgrænsning Garveribranchen omfatter virksomheder som garver afhårede huder og skind for at konservere og blødgøre dem samt tilføre dem forskellige egenskaber som styrke, smidighed, fylde og blødhed /1/. Læder, som er garveribranchens færdige produkt, forarbejdes andetsted i industrien for fremstilling af lædervarer som f.eks. sko, tøj, møbler m.m. Ved garvning forstås i denne branchebeskrivelse virksomheder, som i produktionen indbefatter følgende processer: i) kalkhusprocesser, som renser og forbereder huder og skind til garvning, ii) selve garvningen, iii) farvning og fedtning af læderet samt iv) finish og tørring af læderet. Historisk har garveribranchen været et håndværk til et stykke ind i dette århundrede, hvor en vis industrialisering tog sin begyndelse. Industrialiseringen tog fart efter 2. verdenskrig, hvor garveribranchen oplevede en voldsom udvikling inden for teknologi og produktion. I de sidste årtier er der sket en stor tilbagegang i antallet af garverier i Danmark. Ved pelsberedning garves på en speciel måde med håret eller ulden på huder og skind til produktion af pelse. Pelsberedning omtales ikke i denne branchebeskrivelse. Miljøbeskyttelsesloven Garverier er omfattet af Miljøbeskyttelseslovens kapitel 5 om forurenende virksomhed, hvor de er opført under gruppe F, oparbejdning af animalske råvarer, undergruppe 4, garverier, med amterne som godkendende og tilsynsførende myndighed. Danmarks Statistik Garverier er i Danmark Statistiks erhvervsgruperingskode placeret i gruppe 191000. Erhvervsregistre I KraksVejviser for dansk erhvervsliv er garveribranchen angivet under garverier (nr. 2395). Garveribranchen er opført under kode 19.10.00 Garverier i Greens erhvervsregister. Koden er Nace, Dansk branchekode. Garveribranchen er opført under kode 24 410 03 Garvere i Kompas erhvervsregister. Brancheorganisation Garverforeningen i Danmark er brancheforening for garveribranchen. Dansk Teknologisk Institut udfører teknologiudvikling, miljøbeskrivelser m.m. for garveribranchen. Side 7 Museer På Slagterimuseet i Roskilde findes en afdeling for garverier. 3.2 Branchens strukturelle udvikling 3.2.1 Historisk udvikling Garveribranchen omtales første gang som et selvstændigt erhverv i Danmark i 1615 /2, /3/. Indtil da og mange år frem var det skomagere og sadelmagere, som i forbindelse med deres håndværk udførte garvningen. Med den begyndende industrialisering ændredes garvningen i begyndelsen af dette århundrede sig langsomt fra at være et håndværksmæssigt erhverv til en egentlig industri. Inden for de sidste 40 til 50 år har garveribranchen oplevet en voldsom industrialisering. Overordnet er der 3 garvemetoder, som har været eller bliver benyttet på danske garverier: • Vegetabilsk garvning • Mineralsk garvning • Syntetisk garvning Vegetabilsk garvning er den ældste garvemetode, og går tilbage til menneskets ældste tider. Garvning med fedtstoffer var den først anvendte metode, men omkring 400 år før vores tidsregning blev der som garvestoffer også benyttet forskellige planteekstrakter. Dette var den fremherskende garvemetode indtil begyndelsen af dette århundrede. Den vegetabilske garvning på garverier foregik frem til dette århundrede ved stabling af huderne i gruber med bark strøet mellem huderne. Gruben blev fyldt med vand, og garvestofferne (planteekstrakter) trængte så fra barken ud i vandet og fra vandet ind i huderne. Det tog lang tid, op til 1 år, at garve på den måde /5/. I slutningen af forrige århundrede blev garvning med chrom introduceret, og i starten af dette århundrede begyndte garvning med syntetiske garvestoffer. Garvning med chrom har siden begyndelsen af dette århundrede vundet større og større indpas og blev hurtigt den dominerende garvemetode. I dag er 90 til 95% af verdens læderproduktion chromgarvet. Udviklingen er teknologisk gået i retning af, at garvetiden er blevet kortere, at flere procestrin er blevet mekaniseret, samt at anvendelsen af kemikalier er steget /4/. De hyppigst anvendt råvarer er huder af kvæg samt skind af får og geder, herefter samlet benævnt som huder. 3.2.2 Antal virksomheder Udviklingen i antallet af garverier i Danmark er vist i fig. 3.1. Side 8 250 200 r e d e h m 150 o s k r vi 100 al nt A 50 0 1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 Årstal Figur 3.1 Antallet af garverier i Danmark. /4, /6/ I Danmark har der på et tidspunkt ligget et eller flere garverier i hver købstad. I dag er der kun 2 garverier tilbage, beliggende henholdsvis i Svendborg, Swewi A/S, og i Fåborg, Scandinavian Leather A/S /6/. I starten af dette århundrede var der beskæftiget mellem 400 og 500 mennesker i garveribranchen. Tallet steg til 800 i starten af 1920-erne, men faldt til 300 ved depressionen i slutningen af 1920-erne. De efterfølgende 15 år steg antallet af medarbejdere til mellem 1.000 og 1.100, hvor det stabiliserede sig i en årrække. I 1960-erne begyndte antallet af garverier for alvor at falde, og med den nye miljølovgivning i begyndelsen af 1970-erne gik det stærkt. Antallet af beskæftigede i garveribranchen faldt tilsvarende, og i dag er der 180 medarbejdere på danske garverier. På de store garverier har der i garveribranchens storhedstid været op mod 200 medarbejdere /7/. 3.2.3 Forbrug af kemikalier I garveribranchen benyttes et stort antal forskellige kemikalier til fremstilling af læder. En undersøgelse at kemikalieforbruget i nordiske garverier og pelsberederier fra 1977 og første halvår af 1978 viste, at der blev anvendt cirka 1.500 forskellige kemiske produkter. Ses der bort fra farvestoffer og finishmidler, kommer tallet ned på omkring 650. Kun cirka 100 af disse er organiske og uorganiske standardkemikalier (navngivet med kemisk betegnelse), mens langt de fleste forhandles under handelsnavne (navngivet med producentens betegnelse) /8/. En oversigt over mængden af kemikalier, der som et gennemsnit benyttes i garveribranchen er vist i tabel 3.1. En oversigt over forbruget af organiske opløsningsmidler i de nordiske garverier i 1977 og første halvår af 1978 er vist i tabel 3.2. Tabellen skal tages med forbehold, da brugen af vandbaserede metoder ved slutbehandling og brugen af enzymer og detergenter ved affedtning er voksende /9/. For hver ton saltede råhuder og forbrug af de beskrevne kemikaliemængder produceres der 188 kg læder /9/. Side 9 kg pr. kg tørvægt pr. ton saltede råhuder ton saltede råhuder Uorgaiske standard 215 207 kemikalier Organiske standard 35 30 kemikalier Enzympræparater 7 7 Detergenter 8 5 Biocider 1 1 Stoffer til chromgarvning 80 71 Stoffer til vegetabilsk og 40 34 syntetisk garvning Harzgarvestoffer og 10 10 farvningshjælpemidler Anilinfarver 9 8 Fedtningsmidler 40 28 Imprægneringsmidler 2 1 Pigmentfarver 4 4 Finish-midler 46 16 Organiske opløsningsmidler1) 24 - Total 531 422 1) Brugt som organiske opløsningsmidler. Yderligere 8 kg/ton saltede råhuder bruges som bestanddele i finish-midler Tabel 3.1 En oversigt over mængden af kemikalier, der som et gennemsnit benyttes i garveribranchen er beskrevet i /9/ % af total forbrug af Kg pr. ton opløsningsmidler saltede råhuder Estere (butyl-, isobutyl-, og ethyl acetater) 28 9,0 Alifatiske hydrocarboner 20 6,4 Glycoler 16 5,1 Alkoholer 14 4,5 Ketoner 11 3,5 Chlorerede hydrocarboner 6 1,9 Aromatiske hydrocarboner 5 1,6 Total 100 32 Tabel 3.2 Forbruget af organiske opløsningsmidler i de nordiske garverier i 1977 og første halvår af 1978. Efter /9/