REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE N° D’ordre : Série : THESE éme Présentée pour obtenir le diplôme de Doctorat 3 cycle LMD En Physique Spécialité : Sciences des Matériaux Option : Physique des couches minces THEME Synthèse des nanoparticules d’oxydes métalliques pour des applications photocatalytiques solaires : cas des nanoparticules d’oxyde de fer alpha AYACHI Ahmed Abdelhakim Soutenue le : 21 / 04 / 2015 Devant le jury: Président: B. BOUDINE Pr. Université des Frères Mentouri Constantine Rapporteur: S. BOUDJADAR Pr. Université des Frères Mentouri Constantine Examinateurs: S. ACHOUR Pr. Ecole nationale polytechnique Constantine Z. TAKKOUK Pr. Université de Jijel K. GUERGOURI Pr. Université d’Oum El-Bouaghi A mes Chers parents, Meriem et Mohamed Remerciements Je remercie le Tout Puissant de m’avoir aidé à mener à bien ce travail. Ce travail de thèse a été réalisé à l’unité de recherche «Sciences des Matériaux et Applications» au sein du laboratoire des céramiques de l’université des frères Mentouri Constantine, dirigé par le professeur Ismail BOUDJADAR. Je ne remercierais jamais assez : mon directeur de thèse, le Professeur Ismail BOUDJADAR pour avoir assuré l'encadrement de ce travail, de m'avoir guidé durant ces années et de m’avoir assuré les moyens pour effectuer cette recherche dans les meilleures conditions. Monsieur le Professeur S. ACHOUR. Pour ses valeurs humaines. Fermes et authentiques. qui m’a aussi dirigé et coordonné avec diligence et savoir-faire. Monsieur B. BOUDINE de l’Université des frères Mentouri Constantine, qui m’a fait l’honneur de présider mon jury, qu’il trouve l’expression de mon profond respect. Un grand MERCI aux professeurs Z. TAKKOUK de l’Université de Jijel, K. GUERGOURI d’Oum El-Bouaghi et S. ACHOUR de l’Ecole Nationale Polytechnique de Constantine, qui ont donné de leur temps pour juger ce travail. Qu’ils me permettent de leur exprimer mes sentiments les plus respectueux. Je tiens également à remercier Madame A. Z. HAFIRASSOU du Département de Biologie et Madame H. MECHAKRA du Département de Chimie, pour leurs aides précieuses, leurs conseils judicieux et leurs collaborations dans les tests Photocatalytiques. Je n’oublie pas de remercier chaleureusement tous les collègues que j’ai eu le plaisir de côtoyer au sein de l’Unité de Recherche: N. Sobti, S. SEDIRA, S. Kendouli, S. Lakehal, Fares, Djamel, Charaf, Adel et Loubna. Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim Table des matières Introduction ................................................................................................................................... 1 Chapitre I : Revues Bibliographiques ......................................................................................... 5 I.1 Généralité sur les nanomatériaux .............................................................................. 6 I.1.a. Les nanomatériaux ................................................................................................. 6 I.1.b. Effet de la taille nanométrique sur les propriétés physiques des matériaux .......... 6 I.1.c. Classification des nanomatériaux .......................................................................... 9 I.1.d. Procédés de fabrication de nano-objets et de nanomatériaux ................................ 9 I.2 Photocatalyse ......................................................................................................... 11 I.2.a. Généralités sur la photocatalyse .......................................................................... 11 I.2.b. Principe de la photocatalyse Hétérogène ............................................................. 11 I.2.c. Propriétés des photocatalyseurs semiconducteurs ............................................... 12 I.2.d. Cinétique de réaction photocatalytique ............................................................... 15 I.3 Oxyde de fer ............................................................................................................... 16 I.3.a. Atome de fer ........................................................................................................ 16 I.3.b. Les ions du fer dans le milieu aqueux ................................................................. 16 I.3.c. Oxy (hydroxy) des de fer ..................................................................................... 17 I.3.d. Propriétés optiques de l’hématite dans l’UV et le visible.................................... 20 I.4 Méthodes de synthèse des photocatalyseurs semiconducteurs ............................. 22 I.4.a. Synthèse des NPs par Sol-Gel ............................................................................. 22 I.4.b. Synthèse par processus hydrothermal .................................................................. 24 I.4.c. Synthèse par chimie verte .................................................................................... 29 Chapitre II: Synthèse et caractérisation ................................................................................... 33 II.1 Méthode de Synthèse des nanoparticules d’oxyde de fer ...................................... 34 II.1.a. Synthèse par Sol Gel ............................................................................................ 34 II.1.b. Synthèse par procédé hydrothermal..................................................................... 35 II.1.b.a. Synthèse des nanoplaquettes d’oxydes de fer ............................................... 35 II.1.b.b. Synthèse des nanotubes d’oxyde de fer ........................................................ 36 110 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim II.1.c. Synthèse des nanoparticules par chimie verte ..................................................... 36 II.1.c.a. L’olivier (Olea europea) ............................................................................... 37 II.1.c.b. Feuille d’olivier ............................................................................................. 37 II.1.c.c. Pourquoi les feuilles d’olivier ? ..................................................................... 37 II.1.c.d. Procédure de synthése des NPs par chimie verte .......................................... 38 II.2 Techniques de caractérisation ................................................................................. 40 II.2.a. Diffraction des rayons X (DRX).......................................................................... 40 II.2.b. Microscope électronique à balayage (MEB) ....................................................... 41 II.2.c. Spectroscopie UV-visible .................................................................................... 42 II.2.d. Spectroscopie vibrationnelle ................................................................................ 43 II.2.d.a. Spectroscopie d’absorption IR ...................................................................... 43 II.2.d.b. Spectroscopie de diffusion Raman ................................................................ 44 II.2.e. Mesure de la surface spécifique ........................................................................... 44 II.2.f. Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC) ..................................................... 45 II.2.g. Chromatographie en phase liquide couplée a la spectroscopie de masse ............ 45 II.2.h. Mesure de l’activité photocatalytique .................................................................. 46 Chapitre III: Résultats et discussions ........................................................................................ 51 III.1 Caractérisation des NPs Synthésés par Sol Gel ..................................................... 52 III.1.a. Caractérisation par spectroscopie électronique à balayage .............................. 52 III.1.b. Caractérisation par DRX .................................................................................. 52 III.1.c. Caractérisation par spectroscopie Raman ........................................................ 53 III.1.d. Caractérisation par spectroscopie infrarouge ................................................... 54 III.1.e. Caractérisation par UV-visible......................................................................... 55 III.1.f. Caractérisation par BET ................................................................................... 56 III.1.g. Analyse de la résine intermédiaire synthétisée par Sol Gel ............................. 56 a. Analyse par FTIR ................................................................................................ 56 b. Analyse Thermique de la résine par DSC............................................................ 57 III.1.h. Test photocatalytique ....................................................................................... 58 111 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim III.2 Caractérisation des NPs Synthèsées par procédé Hydrothermal : Nanoplaquettes .................................................................................................................... 60 III.2.a. Caractérisation par diffraction des rayons X.................................................... 60 III.2.b. Caractérisation par spectroscopie Raman ........................................................ 61 III.2.c. Caractérisation par microscopie électronique a balayage ................................ 61 III.2.d. Caractérisation par spectroscopie FTIR ........................................................... 63 III.2.e. Caractérisation par Brunauer–Emmett–Teller (BET) ...................................... 63 III.2.f. Caractérisation par spectroscopie UV-visible .................................................. 64 III.2.g. Mécanisme de formation des nanoplaquettes d’hématite ................................ 66 III.2.h. Test Photocatalytique ....................................................................................... 68 III.3 Caractérisation des NPs synthétisées par procédé hydrothermal : Nanotubes .. 70 III.3.a. Caractérisation morphologique des Nanotubes................................................ 70 III.3.b. Caractérisation par DRX .................................................................................. 70 III.3.c. Caractérisation par spectroscopie Raman ........................................................ 71 III.3.d. Caractérisation par spectroscopie FTIR ........................................................... 72 III.3.e. Caractérisation par spectroscopie UV-visible .................................................. 73 III.3.f. Mécanisme de formation des nanotubes .......................................................... 74 III.3.g. Test photocatalytique ....................................................................................... 75 III.4 Synthèse par chimie verte : OLE1 ........................................................................... 77 III.4.a. Caractérisation microscopie électronique à balayage ...................................... 77 III.4.b. Caractérisation par diffraction des rayons X.................................................... 79 III.4.c. Caractérisation par spectroscopie Raman ........................................................ 79 III.4.d. Caractérisation par spectroscopie infra rouge .................................................. 81 III.4.e. Caractérisation par spectroscopie UV-visible .................................................. 81 III.4.f. Caractérisation par BET ................................................................................... 82 III.4.g. Analyse de l’extrait OLE 1 .............................................................................. 83 III.4.h. Mécanisme de Formation des NPs par OLE 1. ................................................ 84 III.4.i. Test photocatalytique ....................................................................................... 87 112 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim III.5 Synthèse par chimie verte : OLE 2 .......................................................................... 89 III.5.a. Caractérisation spectroscopie électronique à balayage .................................... 89 III.5.b. Caractérisations diffraction des rayons X ........................................................ 90 III.5.c. Caractérisation par spectroscopie Raman ........................................................ 91 III.5.d. Caractérisation par spectroscopie UV-visible .................................................. 93 III.5.e. Caractérisation par BET ................................................................................... 93 III.5.f. Analyse de l’extrait des feuilles d’olivier OLE 2 ............................................ 94 a. Analyse par HPLC-MS de l’extrait OLE 2.......................................................... 94 b. Analyse par FTIR de l’extrait OLE 2 .................................................................. 96 III.5.g. Test photocatalytique ....................................................................................... 97 Conclusion .................................................................................................................................... 99 References .................................................................................................................................. 102 113 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim Liste des abréviations AS Alizarine S BC Bande de conduction BV Bande de valence CR Congo rouge CTAB Cetyl trimethylammonium bromide CVD Dépôt chimique en phase vapeur D dimension EDS Spectrométrie à dispersion d'énergie FTIR Spectroscopie infrarouge à transformé de fourrier HPLC Chromatographie en phase liquide LC-SM Chromatographie en phase liquide couplée a la spectroscopie de masse L-H Langmuir-Hinshelwood MB Bleu de méthylène MEB Microscopie électronique à balayage MR Méthylène rouge azoté NPs Nanoparticules OG Orange G OLE Extrait des feuilles d’olivier PVD Dépôt physique en phase vapeur UV-vis Ultraviolet-visible VB Bande de valence XPS Spectrométrie photoélectronique X XRD Diffraction des rayons x 114 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim Table des légendes Figure 1 : Schéma montrant le domaine nano-échelle (vert) par rapport à différents objets. ........ 6 Figure 2 : Schéma illustrant la relation entre la taille de la particule et le nombre d’atomes en surface [3]. ....................................................................................................................................... 7 Figure 3 : Schéma montrant les différents paramètres influençant les propriétés des NPs [5]. ..... 7 Figure 4 : Le mouvement d’oscillation des électrons de la bande de conduction [4]. ................... 8 Figure 5 : Variation des couleurs en fonction de la taille (A), spectres d’absorption (B) des nanoparticules d’or [8]. ................................................................................................................... 8 Figure 6 : Schéma illustrant les différentes catégories des nanomatériaux [10]. ........................... 9 Figure 7 : Schéma illustrant les différentes techniques de synthèse des NPs. ............................. 10 Figure 8 : Schéma illustrant des processus majeurs qui se produisent lors de l’excitation d’un semi-conducteur par une énergie hν ≥ E [18]. ........................................................................... 12 BV Figure 9 : Position des bandes interdites des différents semi-conducteurs par rapport au potentiel du couple redox de l’hydrogène [22]. ........................................................................................... 13 Figure 10 : La distribution spectrale du rayonnement solaire [23]. ............................................ 14 Figure 11 : Exemple de la cinétique de dégradation de colorants par TiO en suspension : Bleu 2 de méthylène (BM), Orange G (OG), Alizarine S (AS), Méthylène rouge azoté (MR), Congo rouge (RC) [29]. ............................................................................................................................ 15 Figure 12 : Représentation des différentes phases des oxyhydroxydes de fer formés en fonction du taux d’hydroxylation et de la composition dans le système ferreux–ferrique [32]. ................ 17 Figure 13 : structure cristalline de (a) l’hématite et de (b) la goethite. Les atomes de fer sont dans des sites octaédriques ou dans des sites tétraédriques d’oxygène [34]. ............................... 18 Figure 14 : Structure de la surface de l’hématite [35]. ................................................................. 19 Figure 15 : Schéma illustrant la structure cristalline de γ-Fe O [38]. ......................................... 20 2 3 Figure 16 : Levée de dégénérescence des orbitales 3d sous l’effet des ligands en géométrie octaédrique (gauche) et structure de bande de l’hématite [39]. .................................................... 21 Figure 17 : Illustration schématique montrant le processus de PECHINI [43]. .......................... 23 Figure 18 : Mécanisme de chélation des ions métalliques par l’EDTA ....................................... 24 Figure 19 : Schéma d’un autoclave utilisé pour la synthèse hydrothermal. ................................. 25 Figure 20 : Image MEB des nanostructures ZnO synthétisées à différents pH : 7(a), 8 (b), 9(c), 10 (d), 11 (e) [47]. ......................................................................................................................... 26 Figure 21 : Image MEB des particules d’hématite sous forme d’haricot synthétisée sans l’utilisation du PVP : Faible grossissement (inséré: grossissement élevé de particule individuel (a), image TEM (b) [48]. ............................................................................................................... 26 115 Thèse AYACHI Ahmed Abdelhakim Figure 22 : Image MET des particules d’hématite sphérique : Faible grossissement (inséré: illustration de la microstructure sphérique formée par agrégation de nano-cristaux (a), grossissement élevé (b ) [48]. ........................................................................................................ 27 Figure 23 : Image MEB des nanoparticules d’hématites obtenues sans l’utilisation du PVP : particule d’hématite sous forme de fleur obtenue par THF (a), particule d’hématite sous forme d’abricot obtenue par éthanol (insérée : grossissement élevé d’une particule) [48]. .................... 28 Figure 24 : Schéma illustrant l’influence des différents groupes fonctionnels sur la forme des particules d’oxyde de fer [49]. ...................................................................................................... 28 Figure 25 : Formes mésomères du phénol [53]. ........................................................................... 30 Figure 26 : image photographique de la feuille de thé vert, schéma des deux polyphénols majoritaires dans la feuille du thé vert Epigallocatechin gallate (EGCG) et gallocatechin gallate (GCG) [57]. ................................................................................................................................... 31 Figure 27 : Schéma illustrant le protocole de synthèse des NPs d’or par extrait de feuilles de thé vert [58]. ....................................................................................................................................... 31 Figure 28 : image MEB (a) et MET (b) des nanoparticules α-Fe O synthétisées par le thé 2 3 vert [57]. ........................................................................................................................................ 32 Figure 29 : Schéma illustrant le processus chimique de Péchini utilisé pour la synthèse des NPs. ....................................................................................................................................................... 35 Figure 30 : image photographique de la poudre rouge d’hématite et jaune de la goethite. Structure polymérique du surfactant urée [61]. ............................................................................. 36 Figure 31 : image des feuilles d’oliviers. ..................................................................................... 37 Figure 32 : Structure chimique des molécules majoritairement présente dans les feuilles d’olivier [62] ................................................................................................................................. 38 Figure 33 : image photographique des trois principales étapes de la synthèse. ........................... 39 Figure 34 : Schéma illustrant la loi de Brag [64]. ........................................................................ 40 Figure 35 : Particules émises lors de l’interaction électron-matière [66]. .................................... 42 Figure 36 : principe de la réflectance diffuse [67]. ...................................................................... 43 Figure 37 : Spectre UV-visible du méthylène bleu (insérée) sa structure chimique. ................... 47 Figure 38 : Spectre UV/Visible du cristal violet (inséré) sa structure chimique. ......................... 48 Figure 39 : Spectre UV-visible de linuron (inséré) sa structure chimique. .................................. 49 Figure 40 : Spectre UV-visible de l’isoproturon (inséré) sa structure chimique. ......................... 49 Figure 41 : image MEB des nanoparticules synthétisées à 450 °C. ............................................. 52 Figure 42 : Spectres DRX des nanoparticules synthétisées à 380 et 450 °C................................ 53 Figure 43 : Spectres Raman des nanoparticules synthétisées par sol gel. .................................... 54 116