Aromatische Amine im Grundwasser einer Gaswerksaltlast Identifizierung, Bestimmung und Bedeutung Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) dem Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg vorgelegt von Daniel Meinzer aus Karlsruhe Marburg/Lahn 2000 Vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg/Lahn als Dissertation am 13.04.2000 angenommen. Erstgutachter: Prof. Dr. Wolfgang Ensinger Zweitgutachter: Prof. Dr. Diethard Gemsa Tag der mündlichen Prüfung: 3.05.2000 i Inhaltsverzeichnis INHALTSVERZEICHNIS...........................................................................................................................................i ABBILDUNGSVERZEICHNIS..................................................................................................................................v TABELLENVERZEICHNIS.....................................................................................................................................vi VERZEICHNIS HÄUFIG VERWENDETER ABKÜRZUNGEN......................................................................................vii 1 EINLEITUNG...............................................................................................................................1 1.1 DFG-SCHWERPUNKTPROGRAMM „GEOCHEMISCHE PROZESSE MIT LANZEITFOLGEN IM ANTHROPOGEN BEEINFLUßTEN SICKERWASSER UND GRUNDWASSER“...............................................................................1 1.2 „MOBILITÄT, METABOLISIERUNG UND SORPTION POLARER AROMATISCHER AMINE IM BODEN-WASSER- SYSTEM“....................................................................................................................................................2 2 STAND DER FORSCHUNG.......................................................................................................4 2.1 VERWENDUNG UND BEDEUTUNG AROMATISCHER AMINE.........................................................................4 2.2 TOXIZITÄT.................................................................................................................................................5 2.3 VERHALTEN AROMATISCHER AMINE IN DER UMWELT...............................................................................6 2.3.1 Sorptionsverhalten aromatischer Amine an Tonmineralen und Böden............................................6 2.3.2 Einbindung von aromatischen Aminen in das Huminstoffsystem....................................................8 2.3.3 Abbau aromatischer Amine im Boden-Wasser-System...................................................................8 2.4 ANALYTIK AROMATISCHER AMINE..........................................................................................................10 2.4.1 Summenparameter Aromatische Amine.........................................................................................10 2.4.2 Extraktion und Anreicherung.........................................................................................................11 2.4.3 Chromatographische Trennmethoden............................................................................................12 3 AUFGABENSTELLUNG...........................................................................................................14 4 UNTERSUCHUNGSGEBIET „TESTFELD SÜD“.................................................................15 4.1 DAS GASWERKSGELÄNDE........................................................................................................................15 4.1.1 Untergrund.....................................................................................................................................15 4.1.2 Nutzungsgeschichte des Geländes.................................................................................................15 4.1.3 Untersuchungen von Boden und Wasser.......................................................................................15 4.1.4 Altlastenverdächtige Flächen.........................................................................................................16 4.1.5 Schadenszentren und Schadstoffahne auf dem Testfeld................................................................16 4.2 WASSERPROBENNAHME..........................................................................................................................19 4.2.1 Ziele...............................................................................................................................................19 4.2.2 Probennahme.................................................................................................................................19 4.2.2.1 Februar 1997.............................................................................................................................................19 4.2.2.2 Februar 1998.............................................................................................................................................20 5 SUMMENBESTIMMUNG AROMATISCHER AMINE.......................................................21 ii 5.1 „SUMMENPARAMETER AROMATISCHE AMINE“........................................................................................21 5.2 ERGEBNISSE FÜR DIE WASSERUNTERSUCHUNGEN FEBRUAR 1997..........................................................23 5.3 ERGEBNISSE FÜR DIE WASSERUNTERSUCHUNGEN FEBRUAR 1998..........................................................24 5.4 DISKUSSION DER ERGEBNISSE.................................................................................................................24 5.4.1 Diskussion der Tiefenzonierung....................................................................................................25 5.4.2 Vergleich der Ergebnisse des „Summenparameters aromatische Amine“ für die Wasseruntersuchungen in den Jahren 1997 und 1998...................................................................25 5.4.3 Zusammenfassung..........................................................................................................................26 6 UNTERSUCHUNG DER WASSERPROBEN NACH ANREICHERUNG UND IODIERUNG MIT GC-ECD......................................................................................................28 6.1 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................28 6.1.1 Das verwendete Analysenverfahren...............................................................................................28 6.1.1.1 Festphasenextraktion.................................................................................................................................28 6.1.1.2 Iodierung der extrahierten aromatischen Amine........................................................................................29 6.1.1.3 GC-ECD-Messung....................................................................................................................................29 6.1.2 Grenzen des Analysenverfahrens...................................................................................................30 6.1.3 Das Untersuchungsprogramm........................................................................................................32 6.2 ERGEBNISSE DER PROBENNAHME 1997...................................................................................................33 6.2.1 Teil 1: höher belastete Proben.......................................................................................................34 6.2.2 Teil 2: niedriger belastete Proben..................................................................................................36 6.3 ERGEBNISSE DER PROBENNAHME 1998...................................................................................................37 6.3.1 Ergebnisse der untersuchten Einzelsubstanzen..............................................................................46 6.3.2 Ergebnisse für die untersuchten Grundwassermeßstellen..............................................................47 6.3.3 Ergebnisse für die Tiefenzonen der Grundwassermeßstellen........................................................50 7 UNTERSUCHUNGEN DER WASSERPROBEN MIT GC-MS............................................51 7.1 EINFÜHRUNG UND ZIELE DER GC-MS-MESSUNGEN................................................................................51 7.2 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................51 7.3 ERGEBNISSE.............................................................................................................................................51 7.3.1 Vorgehen bei der Auswertung der GC-MS-Messungen.................................................................53 7.3.2 Untersuchung der Massenspektren................................................................................................53 7.3.3 Charakteristika der Massenspektren der identifizierten aromatischen Amine...............................54 8 UNTERSUCHUNG DER WASSERPROBEN MIT GC-AED...............................................58 8.1 EINLEITUNG.............................................................................................................................................58 8.2 EXPERIMENTELLES..................................................................................................................................59 8.3 ERGEBNISSE DER GC-AED-UNTERSUCHUNGEN DER IODIERTEN WASSERPROBEN..................................59 9 KALIBRIERUNG FÜR DIE ANREICHERUNG UND IODIERUNG VON 10 AROMATISCHEN AMINEN...............................................................................................65 iii 9.1 HERSTELLUNG DER LÖSUNG ZUM DOTIEREN DES WASSERS....................................................................65 9.2 KONZENTRATION DER KALIBRIERLÖSUNGEN...........................................................................................65 9.3 KALIBRIERUNG........................................................................................................................................66 10 ANREICHERUNG UND BESTIMMUNG VON SPRENGSTOFFTYPISCHEN NITROAROMATEN..................................................................................................................71 10.1 ALLGEMEINES..........................................................................................................................................71 10.2 PROBEN...................................................................................................................................................72 10.3 ANREICHERUNG.......................................................................................................................................72 10.4 BESTIMMUNG DER NITROAROMATEN......................................................................................................72 10.5 ERGEBNISSE.............................................................................................................................................73 10.6 DISKUSSION.............................................................................................................................................75 11 UNTERSUCHUNG EINES TEEREXTRAKTS AUS EINEM BOHRKERN......................77 11.1 EXTRAKTION DES TEERS..........................................................................................................................77 11.2 ERGEBNISSE DER TEEREXTRAKTUNTERSUCHUNG....................................................................................77 12 DISKUSSION UND SCHLUßFOLGERUNG FÜR DAS TESTFELD..................................79 12.1 VERGLEICH DER KONZENTRATIONEN AROMATISCHER AMINE MIT BTXE...............................................79 12.2 UNTERSUCHUNGEN ZUR KONZENTRATIONSABNAHME DER AROMATISCHEN AMINE IM VERLAUF DES TESTFELDS...............................................................................................................................................80 13 ZUSAMMENFASSUNG.............................................................................................................85 14 LITERATURVERZEICHNIS...................................................................................................88 15 ANHANG...................................................................................................................................102 15.1 REFERENZSUBSTANZEN.........................................................................................................................102 15.2 STAMMLÖSUNGEN FÜR 10 AROMATISCHE AMINE..................................................................................104 15.3 ANDERE CHEMIKALIEN UND FESTPHASE................................................................................................104 15.4 GERÄTE.................................................................................................................................................106 GC-ECD....................................................................................................................................................106 GC-MS (Dr. Steinbach).............................................................................................................................106 GC-AED (Dr. Steinbach)...........................................................................................................................107 Sonstige.....................................................................................................................................................107 iv 15.5 OPTIMIERTE VERFAHREN.......................................................................................................................108 Anreicherung und Bestimmung von Nitroaromaten..................................................................................108 Anreicherung...........................................................................................................................................................108 Trennung der Nitroaromaten mit GC......................................................................................................................108 Festphasenextraktion mit Styrol-Divinylbenzol.........................................................................................108 Bestimmung des „Summenparameters aromatische Amine“.....................................................................109 Derivatisierung mit Iod..............................................................................................................................109 GC-Trennung von iodierten Derivaten......................................................................................................109 GC-System 1 (GC-ECD, Umwelthygiene)..............................................................................................................109 GC-System 2 (GC-MS, Dr. Steinbach)...................................................................................................................110 GC-System 3 (GC-AED, Dr. Steinbach).................................................................................................................110 v Abbildungsverzeichnis ABB. 1: LAGEPLAN DER GRUNDWASSERMEßSTELLEN AUF DEM TESTFELD..........................................18 ABB. 2: REAKTIONSSCHEMA FÜR DIE DIAZOTIERUNG UND KUPPLUNG VON ANILIN MIT NEDA.........22 ABB. 3: SCHEMA DER IODIERUNGSREAKTION FÜR AROMATISCHE AMINE............................................29 ABB. 4: FLIEßSCHEMA FÜR DAS ANALYSENVERFAHREN ZUR ANREICHERUNG UND IODIERUNG..........31 ABB. 5: GC-ECD-CHROMATOGRAMM DES STANDARDGEMISCHS ST. 35.............................................38 ABB. 6: GC-ECD-CHROMATOGRAMM EINER „TYPISCHEN“ PROBE, B56/7..........................................41 ABB. 7: GC-ECD-CHROMATOGRAMME AUS DEN BEREICHEN DES GRUNDWASSERZUSTROMS B58/4, DEM SCHADENSZENTRUM B15 UND IM GRUNDWASSERABSTOM NT1 VOM TESTFELD...........50 ABB. 8: TOTALIONENSTROM-CHROMATOGRAMM (GC-MS) VON DER PROBE NT1 NACH IODIERUNG52 ABB. 9: MASSENSPEKTREN VON VIER DERIVATISIERTEN AROMATISCHEN AMINEN: AMINOTOLUOL, DIMETHYLANILIN, NAPHTHYLAMIN UND AMINOBIPHENYL.....................................................55 ABB. 10: GC-AED-CHROMATOGRAMME VON B58/4 UND NT1............................................................64 ABB. 11: GC-ECD-CHROMATOGRAMM EINES KALIBRIERSTANDARDS (1000 µL LÖSUNG I)..............69 ABB. 12: GC-ECD-CHROMATOGRAMME VON EINEM NITROAROMATEN-STANDARD UND DER PROBE B51..........................................................................................................................................74 ABB. 13: LAGEPLAN DER GRUNDWASSERMEßSTELLEN AUF DEM TESTFELD........................................82 vi Tabellenverzeichnis TAB. 1: SUMME AROMATISCHER AMINE, WASSERPROBENNAHME FEBRUAR 1997..............................23 TAB. 2: SUMME AROMATISCHER AMINE, WASSERPROBENNAHME FEBRUAR 1998..............................24 TAB. 3: REFERENZSUBSTANZEN UND VERWENDETE ABKÜRZUNGEN...................................................33 TAB. 4: AROMATISCHE AMINE IN WASSERPROBEN 1997, TEIL 1.........................................................35 TAB. 5: AROMATISCHE AMINE IN GRUNDWASSERPROBEN 1997, TEIL 2..............................................36 TAB. 6: REFERENZSUBSTANZEN, NUMMER UND RETENTIONSZEITEN VON ST. 35................................39 TAB. 7: KONZENTRATIONEN AN AROMATISCHEN AMINEN IN DEN MIT GC-ECD UNTERSUCHTEN GRUNDWASSERPROBEN.............................................................................................................43 TAB. 8: SUMME DER MIT GC-ECD NACHGEWIESENEN AROMATISCHEN AMINE IN DEN WASSERPROBEN, PROBENNAHME 1998....................................................................................47 TAB. 9: AUS GC-MS-MESSUNGEN IDENTIFIZIERTE IODIERTE DERIVATE DER AROMATISCHEN AMINE IN DEN WASSERPROBEN DES TESTFELDS..................................................................................56 TAB. 10: RETENTIONSZEITEN DER REFERENZMISCHUNG ST. 19 UND MIT GC-AED NACHGEWIESENE SUBSTANZEN IN AUSGEWÄHLTEN GRUNDWASSERPROBEN....................................................61 TAB. 11: STATISTISCHE KENNDATEN DER KALIBRIERUNG FÜR DIE UNTERSUCHTEN AROMATISCHEN AMINE IM BEREICH HÖHERER AMIN-KONZENTRATIONEN.....................................................66 TAB. 12: NACHWEISGRENZEN, BERECHNET NACH VERSCHIEDENEN VERFAHREN................................68 TAB. 13: BESTIMMUNGSGRENZEN, BERECHNET NACH VERSCHIEDENEN VERFAHREN.........................68 TAB. 14: RETENTIONSZEITEN, NACHWEISGRENZEN UND KONZENTRATIONEN DER NITROAROMATEN IN DEN AUSGEWÄHLTEN WASSERPROBEN...................................................................................73 TAB. 15: AROMATISCHE AMINE IM WÄßRIGEN TEEREXTRAKT VOM TESTFELD....................................78 TAB. 16: KONZENTRATIONEN AN SUMMEN AROMATISCHER AMINE UND BTXE IN DEN BEI DER PROBENNAHMEKAMPAGNE 1998 GEMEINSAM UNTERSUCHTEN GRUNDWASSERMEßSTELLEN .................................................................................................................................................79 TAB. 17: AROMATISCHE AMINE IN DEN GRUNDWASSERPROBEN DES TESTFELDS; AUSWAHL EINIGER PROBEN MIT DEN MITTELS GC-ECD BESTIMMTEN SUBSTANZEN VON DEN SCHADENSZENTREN UND DEM GRUNDWASSERABSTROM......................................................81 TAB. 18: REFERENZSUBSTANZEN - CAS-NR., BEZEICHNUNGEN NACH CAS, BEZUGSQUELLEN, GEFAHREN.............................................................................................................................103 TAB. 19: VERWENDETE CHEMIKALIEN MIT BEZUGSQUELLE UND REINHEITSSTUFE..........................105 vii Verzeichnis häufig verwendeter Abkürzungen AED Atomemissionsdetektor b Massenkonzentration c Stoffmengenkonzentration dest. destilliertes oder wenn nicht anders angegeben deionisiertes Wasser d Filmdicke in GC-Säulen f DB5 Kapillar-Gaschromatographie-Säule mit einer Beschichtung bestehend aus 95%Dimethyl- 5%diphenylpolysiloxan DOC gelöster organischer Kohlenstoff (dissolved organic carbon) ECD Elektroneneinfangdetektor (electron capture detector) EI Elektronenstoßionisation GC Gaschromatographie i. d. innerer Durchmesser LLE Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid-liquid extraction) M+-Peak Massenfragment in der MS, das die Masse des Radikalkations des Moleküls aufweist MAK Maximale Arbeitsplatz-Konzentration MS Massenspektrometrie, Massenspektrum m/z Masse-/Ladungsverhältnis n. n. nicht nachweisbar n. b. nicht bestimmbar (Analyt nicht oder in Konzentrationen kleiner der Bestimmungsgrenze vorhanden) SPE Festphasenextraktion (solid phase extraction) TNT 2,4,6-Trinitrotoluol t Retentionszeit R viii