Appunti per il corso di di Chimica Analitica 1 con Laboratorio Gabriele Balducci Ultimo aggiornamento: 7 aprile 2010 Indice 1 IL TRATTAMENTO “RIGOROSO” DELL’EQUILIBRIO 3 1.1 La legge dell’azione di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Un caso semplicissimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3 Bilancio di massa basato sulla stechiometria . . . . . . . . . . . . 6 1.4 Bilancio di massa basato sulla quantita’ iniziale . . . . . . . . . . 9 1.5 Due o piu’ reazioni simultanee: il bilancio di carica . . . . . . . . 11 1.5.1 L’equilibrio per piu’ reazioni simultanee . . . . . . . . . . 11 1.5.2 Il bilancio di carica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.6 Conclusioni sul trattamento rigorosodell’equilibrio . . . . . . . . 16 1.7 Reazioni disaccoppiate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.8 Bilancio di massa e carica danno la stessa equazione . . . . . . . 19 1.9 Reazioni (e corrispondenti equazioni) indipendenti . . . . . . . . 20 1.10 Piu’ di una equazione di bilancio di massa . . . . . . . . . . . . . 23 1.11 Condizioni iniziali equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.12 Esempi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.12.1 Ionizzazione di una base debole . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.12.2 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: I . . . . . . . . . . 30 1.12.3 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: II. . . . . . . . . . 30 1.12.4 Solubilizzazione del solfuro di zinco . . . . . . . . . . . . . 32 1.12.5 Ionizzazione di un acido diprotico. . . . . . . . . . . . . . 34 1.12.6 Ionizzazione di un acido triprotico . . . . . . . . . . . . . 35 1.12.7 Soluzione tampone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.12.8 Formazione di complessi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.12.9 Due reazioni simultanee non ioniche . . . . . . . . . . . . 39 1.13 Il trattamento approssimato dei problemi di equilibrio . . . . . . 42 1.13.1 L’approssimazione dell’equilibrio prevalente . . . . . . . . 43 1.13.2 Il metodo della tabella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 1.13.3 Ulteriori semplificazioni quando K 0 o K . . . . 54 → →∞ 1.14 Schema riassuntivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2 POTENZIOMETRIA 77 2.1 Elettrodi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.2 Il potenziale elettrodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.2.1 Il caso di due o piu’ coppie redox . . . . . . . . . . . . . . 86 2.3 La legge di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 2.4 Potenziali standard e costante di equilibrio . . . . . . . . . . . . 92 2.4.1 Costanti di equilibrio per reazioni redox . . . . . . . . . . 93 2.4.2 Costanti di equilibrio per reazioni non redox. . . . . . . . 96 1 2.4.3 Il potenziale standard misura la tendenza alla riduzione . 98 2.5 Misura dei potenziali elettrodici ed elettrodi di riferimento . . . . 100 2.6 Il potenziale di giunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 2.7 Elettrodo a vetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 2.8 La potenziometria come tecnica analitica . . . . . . . . . . . . . 116 2.8.1 Potenziometria diretta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 2.8.2 Elettrodi combinati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 2.8.3 Titolazioni potenziometriche . . . . . . . . . . . . . . . . 121 2.8.4 Analisi delle curve di titolazione . . . . . . . . . . . . . . 125 A Il raggiungimento dell’equilibrio in un sistema elettrodico 133 B Il programma icee 140 B.1 L’interfaccia grafica al programma icee: icee-gui . . . . . . . . 140 B.2 Come si lancia icee-gui. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.3 Come si usa icee-gui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.3.1 Le due modalita’ principali di icee . . . . . . . . . . . . . 142 B.4 Tutorial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 B.4.1 Ionizzazione di un acido debole in modalita’ “single shot” 144 B.4.2 Ionizzazione di un acido debole in modalita’ “parameter scan”162 2 Capitolo 1 IL TRATTAMENTO “RIGOROSO” DELL’EQUILIBRIO 1. Il trattamento rigoroso dell’equilibrio chimico consiste nell’ottenere i valori numericiditutteleconcentrazionidiequilibriodiunsistemachimicoarbitrario. Come vedremo, e’ sempre possibile scrivere un sistema di equazioni la cui so- luzione fornisce i valori delle concentrazioni cercate; tuttavia, solo nei casi piu’ semplici e’ possibile risolvere il sistema di equazioni per via analitica: il piu’ delle volte, invece, la soluzione del problema puo’ essere ottenuta solo per via numerica. 2. Per questo motivo, e’ importante imparare ad usare alcune approssimazioni che,sedaunlatohannolosvantaggiodifornirerisultatinonrigorosi(ma quasi sempre sufficientemente accurati per gli scopi piu’ comuni), dall’altro hanno pero’ anche il grande vantaggio di consentire una soluzione analitica e rapida dei problemi di equilibrio. 3. Normalmente, i metodi approssimati vengono presentati prima del metodo generale “esatto”. Tuttavia, ritengo che cio’ generi negli studenti una sensazio- ne di frammentarieta’ e poca sistematicita’ (perche’ l’applicazione dei metodi approssimatirichiedeun’analisicasopercasodelsistemachimicodaaffrontare). Per questo motivo, presenteremo dapprima il metodo generale rigoroso,per renderci conto che e’ piuttosto semplice impostare un sistema di equazioni per la soluzione di qualsiasi problema di equilibrio chimico. Successivamente, dopo aver constatato che il sistema di equazioni e’ facile da scrivere,ma difficile da risolvere,presenteremo le principali approssimazioni che si possono fare. 4. Primadiiniziaree’benechiarireunpunto. Quandoparliamoditrattamento “rigoroso”non dovete pensare che non si facciano delle approssimazioni. Uso il termine“rigoroso”perdistinguerecio’chevedremofrabrevedauntrattamento “approssimato”(masarebbe meglio dire “piu’ approssimato”)che descriveremo piu’ avanti. In realta’, tutto cio’ che verra’ presentato in queste sezioni poggia sualmenounaapprossimazionedifondo: ecioe’quelladiassumerecheattivita’ e concentrazione formale coincidano. Questo e’ abbastanza vero per soluzioni diluite, quali quelle che quasi sempre considereremo in questo corso. Tuttavia, 3 tenete ben presente che un trattamento veramente rigoroso dell’equilibrio chi- mico non puo’ prescindere dal considerare l’attivita’, e non la concentrazione formale delle varie specie chimiche coinvolte. Cio’ rende le cose notevolmente piu’ complesse di quanto possano sembrare in questa sede. Cio’ premesso, e quindi chiarito bene il limite di tutto quanto seguira’, spe- ro che il metodo che verra’ introdotto vi lasci una sensazione di certezza e concretezza riguardo l’analisi di un sistema chimico di equilibrio. 1.1 La legge dell’azione di massa 5. Quando una reazione chimica in soluzione raggiunge l’equilibrio, le concen- trazioni dei partecipanti soddisfano un vincolo matematico noto come “Legge dell’azione di massa”. Per la generica reazione rappresentata da: aA+bB = cC+dD (1.1) dove A, B, C e D sono specie chimiche generiche e a, b, c e d sono i rispettivi coefficienti stechiometrici, la legge dell’azione di massa assume la forma: [C]c[D]d K = (1.2) [A]a[B]b K si chiama costante di equilibrio e non dipende dalle concentrazioni (ma dipende dalla temperatura). 6. I simboli fra parentesi quadrate stanno a indicare le concentrazioni molari delle varie specie (ciascuna concentrazione e’ in realta’ divisa per una concen- trazione di riferimento, presa uguale a 1 mol/L e quindi i vari termini sono adimensionali). Se un partecipante alla reazione e’ in fase gassosa, la concentrazione viene sostituita dalla sua pressione parziale in bar (anch’essa divisa per una pres- sione di riferimento, presa uguale a 1.0 bar, in modo tale che il termine sia adimensionale). Liquidiesolidipuri,eilsolventenellesoluzionidiluite, noncompaiononella legge dell’azione di massa. 7. Vediamo alcuni esempi dell’applicazione della legge dell’azione di massa. Per la reazione redox: BrO− +2Cr3++4H O = Br−+Cr O2−+8H+ 3 2 2 7 che avviene in soluzione acquosa, la legge dell’azione di massa ha la forma: [Br−] Cr O2− [H+]8 K = 2 7 (1.3) BrO− [Cr3+]2 (cid:2) 3 (cid:3) (cid:2) (cid:3) Notate che la concentrazione del solvente (l’acqua) e’ stata omessa. 4 Per la dissoluzione del cloruro d’argento in acqua: AgCl = Ag++Cl− (s) la legge dell’azione di massa si scrive cosi’: K = Ag+ Cl− (1.4) (cid:2) (cid:3)(cid:2) (cid:3) In questo caso la concentrazione del cloruro d’argento solido non compare. Per la reazione redox in soluzione acquosa: Hg +2NO−+4H+ = Hg2++2NO +2H O (l) 3 2,(g) 2 si avra’: Hg2+ P2 K = NO2 (1.5) (cid:2)NO− (cid:3)2[H+]4 3 (cid:2) (cid:3) La concentrazionedel mercuriometallico (unliquido puro)e’stata omessa;per il biossido di azoto (un gas) e’ stata usata la pressione parziale invece della concentrazione molare; infine, la concentrazione dell’acqua (il solvente) e’ stata omessa. 1.2 Un caso semplicissimo 8. Consideriamo il caso piu’ semplice possibile di calcolo di equilibrio: la de- composizione del carbonato di calcio. CaCO = CaO +CO 3(s) (s) 2(g) Laleggedell’azionedimassaperquestareazionee’particolarmentesemplice: K = P (1.6) CO2 perche’ il carbonato di calcio e l’ossido di calcio sono dei solidi puri. In questo problema di equilibrio c’e’ una sola incognita da ricavare: la pressione parziale del biossido di carbonio. Nei casi “canonici”, le costanti di equilibrio sono note (si possono trovare tabulate) e quindi la soluzione di questo problema e’ banale: la pressione di equilibrio del biossido di carbonio (l’unica incognita da trovare) e’ uguale a K, come dice l’espressione su scritta. In questo caso il problema di equilibrio comporta una sola incognita: la legge dell’azione di massa e’ un’equazione che coinvolge l’incognita da trovare. Risolvendo l’equazione rispetto all’incognita si risolve il problema di equilibrio. 5 1.3 Due concentrazioni di equilibrio da trovare: il bilancio di massa basato sulla stechiome- tria 9. Passiamo a un caso leggermente piu’ complicato, che servira’per introdurre un ingrediente fondamentale dei calcoli di equilibrio noto come “bilancio di massa”. Consideriamo l’autoionizzazione dell’acqua: H O = H++OH− 2 La legge dell’azione di massa per la reazione e’: K = H+ OH− (1.7) W dove K =1.0 10−14 e’ il prodotto(cid:2)ionic(cid:3)o(cid:2)dell’a(cid:3)cqua. W × Inquesto(semplicissimo)casoleincognitedatrovare(cioe’leconcentrazioni di equilibrio) sono due: [H+] e [OH−]. Fino a questo punto il problema e’ ap- parentemente insolubile: infatti con una equazione (un vincolo)si puo’ricavare un’unica incognita e non due. 10. Ingenerale,daunpuntodivistamatematico,selasoluzionediunproblema richiede ditrovaren incognite, sidevonopoter scriveren relazioniindipendenti che leghino fra loro le n incognite. Si ottiene un sistema di n equazioni in n incognite che puo’ cosi’ essere risolto (per via analitica o, piu’ spesso, per via numerica). 11. Nel caso in esame, la legge dell’azione di massa rappresenta una relazione fra le due incognite da trovare: ce ne serve quindi una seconda. La seconda relazione fra [H+] e [OH−] si ottiene molto facilmente sfruttan- do cio’ che viene comunemente chiamato “bilancio di massa”. In questo caso, il bilancio di massa segue direttamente dalla stechiometria della reazione. In pratica: siccome H+ e OH− vengono prodotti in rapporto 1 : 1 e solo dalla ionizzazione dell’acqua (cioe’, non ci sono altre fonti di ioni H+ e/o OH−), ne seguecheilnumerodimolidiquesteduesostanzedevonostareintalerapporto in qualsiasi momento della reazione, dall’istante iniziale fino al raggiungimen- to dell’equilibrio. In particolare, cio’ deve valere anche all’equilibrio. Dovra’ pertanto essere valida la seguente ulteriore relazione fra le due incognite: H+ = OH− (1.8) Abbiamo cosi’ ottenuto un(cid:2)siste(cid:3)ma di 2(cid:2) equaz(cid:3)ioni in 2 incognite: KW = H+ OH− (legge dell’azione dimassa) H+ = (cid:2)OH(cid:3)−(cid:2) (bila(cid:3)ncio di massa) (cid:2) (cid:3) (cid:2) (cid:3) 12. In questo caso semplicissimo, il sistema puo’ essere risolto facilmente per via analitica. Sostituendo la seconda equazione nella prima: 6 K = H+ 2 W H+ = (cid:2) KW(cid:3) (cid:2) (cid:3) = p1.0 10−7 × OH− = H+ (cid:2) (cid:3) = (cid:2)1.0 (cid:3)10−7 × che e’ il ben noto risultato per la concentrazione di ioni idrogeno e ossidrile in acqua pura. 13. La cosa importante da comprendere in questo esempio e’ l’utilizzo del bi- lancio di massa. Abbiamo visto che la stechiometria della reazione consente di stabilire una relazione matematica ben precisa fra le concentrazioni di equili- brio delle due specie chimiche da determinare. Questa relazione, insieme al- l’espressione della legge dell’azione di massa, consente di risolvere il problema (altrimenti insolubile). 14. Notate che il calcolo delle concentrazionidi ioni idrogeno e ioni ossidrile in acqua pura e’ uno dei primi esercizi che avete imparato a svolgere e l’uso della relazione (valida in acqua pura): [H+] = [OH−] non vi e’ certamente nuovo. Quello che vogliamo fare in questa sede e’ di inserire questa osservazione nel contesto piu’ ampio e formale del concetto di bilancio di massa. Un altro esempio 15. Perchiarireulteriormentel’applicazionedelbilanciodimassaconsideriamo unsecondoesempio. Lariduzionedell’ossidodizincoconcarbonee’unprocesso industriale rappresentato dalla seguente equazione: 4ZnO +3C = 4Zn +2CO +CO (s) (s) (s) (g) 2(g) Considerato che l’ossido di zinco, il carbone e lo zinco metallico sono dei solidi puri, le incognite da trovarein questo problema di equilibrio sono due: le pressioni parziali di monossido e biossido di carbonio all’equilibrio. La legge dell’azione di massa per la reazione e’: K = P2 P (1.9) CO CO2 16. Assumiamo, per semplicita’, di partire dai soli reagenti, cioe’ al momento in cui la reazione inizia ad avvenire, l’ambiente di reazione contiene solo ossido di zinco e carbone. Inoltre, sempre per semplicita’, assumiamo che i due rea- genti siano presenti in eccesso rispetto alla quantita’ che se ne consuma fino al raggiungimento dell’equilibrio. 17. Come nel caso precedente, fino a questo punto abbiamo una relazione (la legge dell’azione di massa) e due incognite (le pressioni parziali di equilibrio): ci serve dunque una seconda relazione (indipendente dalla prima) fra le due incognite. 7 Questasecondarelazionesiottiene comevistonelcasoprecedenteapplican- do il bilancio di massa: siccome monossido di carbonio e biossido di carbonio nonsono inizialmente presentie vengonoprodottiin rapporto2:1 da un unico processo, ne segue che i numeri di moli di queste due sostanze devono stare in tale rapporto in qualsiasi momento della reazione, dall’istante iniziale fino al raggiungimento dell’equilibrio. In particolare, cio’ deve valere anche all’equili- brio. Quindi, detto n il numero di moli di monossido di carbonio e n il CO CO2 numero di moli di biossido di carbonio all’equilibrio, dovra’ essere: n = 2n (1.10) CO CO2 Siccome il volume e la temperatura sono gli stessi per entrambi i composti, moltiplicando ambo i membri per RT/V, dalla legge di Dalton si ha: n = 2n CO CO2 n RT 2n RT CO = 2 CO2 V V P = 2P (1.11) CO CO2 che e’ la seconda relazione (indipendente dalla legge dell’azione di massa) cer- cata. Abbiamo cosi’ ottenuto anche in questo caso un sistema di 2 equazioni in 2 incognite: K = P2 P CO CO2 P = 2P CO CO2 18. Anchequestavoltailsistemapuo’essererisoltofacilmenteperviaanalitica. Sostituendo la seconda equazione nella prima: K = (2P )2P CO2 CO2 = 4P2 P CO2 CO2 = 4P3 CO2 K P3 = CO2 4 1 K 3 P = CO2 4 (cid:18) (cid:19) Infine,sostituendol’espressioneoratrovataper P nellasecondaequazio- CO2 ne del sistema: P = 2P CO CO2 1 K 3 = 2 4 (cid:18) (cid:19) 8 (Ricordate che K e’ nota). 19. Come gia’ detto, la cosa importante da capire non e’ la soluzione analitica delsistema(vedretechenellamaggiorpartedeicasiisistemia cuisigiungenei problemi di equilibrio NON sono risolvibili per via analitica), ma il fatto che, sfruttandoilbilanciodimassa,siottieneunarelazioneche,unitamenteaquella dellaleggedell’azionedimassa,consentediscrivereunsistemadiequazioniche risolve in modo rigoroso il problema di equilibrio. 1.4 Due concentrazioni di equilibrio da trovare: il bilancio di massa basato sulla quantita’ iniziale 20. Nell’esempio precedente abbiamo visto l’applicazione del bilancio di massa derivante dalla stechiometria di una reazione. In questa sezione vedremo con un esempio come un’equazione basata sempre sul bilancio di massa puo’ essere derivataanchequandosiconoscelaquantita’iniziale diunpartecipanteaduna reazione. 21. Consideriamoilseguenteproblema. Inunrecipientechiuso(atemperatura costante) si pone del biossido di azoto, NO , un gas, ad una pressione pari 2 a P◦ . Il biossido di azoto dimerizza a tetraossido di diazoto, N O , anche NO2 2 4 questo gassoso,con una reazione rappresentata da: 2NO = N O 2(g) 2 4(g) Supponendo nota la costante di equilibrio K per la reazione, calcolare le pressioni parziali P e P dei due ossidi di azoto all’equilibrio. NO2 N2O4 22. Come nel caso della sezione precedente, le incognite da trovare sono due. La legge dell’azione di massa fornisce una prima relazione: P K = N2O4 (1.12) P2 NO2 Ci serve una seconda relazione. Anche in questo caso utilizziamo il bilancio di massa. 23. Indichiamo con n◦ il numero di moli iniziale di biossido di azoto, con NO2 n e n il numero di moli di biossido di azoto e tetraossido di diazoto, NO2 N2O4 rispettivamente, all’equilibrio. Ilpunto centrale da realizzaree’ che la massasiconserva,cioe’ nonpuo’ne’ sparire, ne scaturire dal nulla. Una parte del monossido di azoto presente inizialmente si trasforma in tetraossido di diazoto. Quindi si puo’ ben dire quanto segue: numero di moli iniziale numero di moli di NO numero di moli di NO = 2 + 2 di NO rimaste all’equilibrio che hanno reagito 2 Dalla stechiometria della reazione si vede banalmente che il numero di moli di diossido di azoto che hanno reagito e’ pari al doppio del numero di moli di tetraossido di diazoto che si sono formate. 9