SUHR· ANWENDUNGEN DER KERNMAGNETISCHEN RESONANZ ORGANISCHE CHEMIE IN EINZELDARSTELLUNGEN HERAUSGEGEBEN VON HELLMUT BREDERECK UND EUGEN MULLER -----------------8----------------- ANWENDUNGEN DER KERNMAGNETISCHEN RESONANZ IN DER ORGANISCHEN CHEMIE VON HARALD SUHR MIT 123 ABBILDUNGEN SPRINGER-VERLAG BERLIN· HEIDELBERG· NEW YORK 1965 DR. HARALD SUHR Privatdozent an der mathematisch-naturwissenschaftlichen Fakultat der Universitat Tiibingen AIle Rechte, insbesondere das der Dbersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten Ohne ausdriickliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem \X1ege (Photokopie, Mikrokopie) oder auf andere Art zu vervielfaltigen ISBN-13: 978-3-540-03380-6 e-ISBN-13: 978-3-642-94931-9 DOl: 10.1007/978-3-642-94931-9 © by Springer-Verlag, Berlin . Heidelberg 1965 5oftcover reprint of the hardcover I 5t edition 1965 Library of Congress Catalog Card r-.iumber 65-17380 Titel-Nr. 4290 Vorwort In den zwei Jahrzehnten seit den ersten Kernresonanzexperimenten hat diese Methode eine ungewohnlich schnelle Entwicklung erlebt und in die meisten modernen Laboratorien Eingang gefunden. Sie bietet eine wert volle Erganzung der bestehenden Untersuchungsmethoden und ermoglicht es vielfach, Strukturfragen zu beantworten, die auf andere Weise nicht lOsbar sind. Da die N.M.R.-Spektrometer im Laufe der Jahre zuverlassiger geworden sind und sich einfacher bedienen lassen, hat sich das Schwer gewicht der Untersuchungen auf diesem Gebiet verlagert. Wahrend sich in den ersten Jahren vorwiegend Physiker und Physikochemiker mit der Theorie und den Grundlagen dieser Methode befai3ten, wird sie heute vorwiegend von Chemikern als Hilfsmittel zur Untersuchung von Struk turproblemen verwendet. Infolge dieser Entwicklung ist die Literatur auf diesem Gebiet stark angewachsen und sehr uniibersichtlich geworden. Die Veroffentlichungen aus der ersten Epoche sind in einigen Monographien, wie denen von ANDREW, von POPLE, SCHNEIDER und BERNSTEIN und von ROBERTS zusammengefai3t worden. Die zahlreichen Daten iiber chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten aus den Untersuchungen der letzten Jahre, die fiir den Praktiker bei der Analyse von Spektren aui3er ordentlich wichtig sind, sind iiber viele tausend Veroffentlichungen ver streut und oft nur schwer aufzufinden. In diesem Buch ist versucht worden, einen groi3eren Teil des experimentellen Materials zusammenzufassen und zu tabellieren. Bei der Beschreibung der einzelnen Verbindungsklassen war eine Beschrankung auf einfache Verbindungen und typische Vertreter erforderlich, doch ist angestrebt worden, durch die zahlreichen Literatur angaben den Zugang zu weiteren Daten zu erleichtern. Das vorliegende Buch wendet sich in erster Linie an diejenigen Natur wissenschaftler, die die Prinzipien und Anwendungsmoglichkeiten dieser neuen Methode kennenlernen wollen; ferner an diejenigen, die sich in die Analyse von Kernresonanzspektren einarbeiten mochten oder fiir die Deu tung von Spektren Vergleichswerte von chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten suchen. Die einfiihrenden Kapitel sind bewui3t ein fach gehalten, und der meiste Raum des Buches ist der Protonenresonanz gewidmet worden, die fiir die organische Chemie die groi3te Bedeutung hat und das bisher am besten untersuchte Gebiet der Kernresonanz darstellt. Die Resonanz der anderen Kerne, llB, l3C, 14N, 170, 19F und 3lP, ist nur in Hinblick auf Probleme der organischen Chemie behandelt worden. Die bis zum Abschlui3 des Manuskriptes (Herbst 1964) vorliegende Literatur ist nach Moglichkeit beriicksichtigt, und weitere Erganzungen (bis Friih jahr 1965) sind bei den Korrekturen eingefiigt worden. Eine vollstandige VI Vorwort Erfassung aller Veroffentlichungen ist nicht moglich und war auch im Rahmen dieses Buches nicht beabsichtigt. Fur die Ausstattung dieses Buches haben mir freundlicherweise Herr Dr. O. Melera und Herr Doz. Dr. F. W. Lichtenthaler unveroffentlichte Spektren zur Verfugung gestellt. Den Herren Dr. H. Dreeskamp und Dr. K. Scheffler danke ich fur die kritische Durchsicht der ersten Kapitel des Buches. Fraulein U. Schucker hat mir bei der Durchsicht der Literatur, beim Zusammenstellen der Daten, bei den Korrekturen und bei der Auf stellung der Register wertvolle Hilfe geleistet, wofur ich ihr besonders herzlich danken mochte. Tubingen, im November 1965 HARALD SUHR Inhaltsverzeichnis I. Physikalische Grund/agen I. 1 Magnetische Eigenschaften der Atomkernc 1 I. 2 Verhalten der Atomkerne im Magnetfeld 3 I. 3 Kernresonanzspektrometer . . . . . . . 13 II. Die chemische Verschiebung II. 1 Die Lage der Resonanzsignale und ihre Messung 19 II. 2 Theoretische Grundlagen der ehemischen Verschiebung . 28 III. Sp in-Sp in-Wechselwirkungen III. 1 Die GraBe der Spinkopplung 37 III. 2 Aufspaltungen haherer Ordnung . 54 III.2a Spektren vom Typ AB 57 III. 2 b Spektren vom Typ A2B . 57 III. 2c Spektren vom AaB-Typ . 63 III.2d Spektren vom ABX-Typ 63 III. 2e Spektren vom A2B2-Typ . 67 III. 2f Spektren vom AaB2-Typ . 69 III. 2g Spektren haherer Ordnung 73 IV. Zeitabhiingige Phiinomene 74 V. Protonenresonanz V. 1 Strukturbestimmungen . .... . . . . . . . . . . . .. 82 V. 2 Die Spektren von Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, t-Butyl- und Cyclopropylverbindungen. . . . . . . . . . . . . 85 V.3 Substituenteneinfliisse bei aliphatischen Verbindungen 93 V. 4 Spektren gesattigter Kohlenwasserstoffe. . . 99 V. 5 Cyclische und bicyclische Kohlenwasserstoffe 104 V. 6 Aliphatische Halogenverbindungen. . . . . 106 V. 7 Aliphatische Stickstoffverbindungen . . . . 108 V. 8 Aliphatisehe Alkohole, Ather und Ester. . 114 V. 9 Aliphatische Aldehyde, Ketone, Sauren und deren Derivate 120 V. 10 Schwefelverbindungen . . 135 V. 11 Metallverbindungen . . . . . ... .. 138 V. 12 Ungesattigte Verbindungen . . . . . . . . . . . . .. 146 V. 13 Aromatische Verbindungen . . . . . . . . . . . . .. 163 V. 13a Benzolderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 V. 13b Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen 178 V. 13e Die Signale der Substituenten am Aromaten .... 182 V. 13 d Quasiaromatisehe Verbindungen undaromatiseheIonen 193 V. 14 Heteroeyclisehe Verbindungen. . . . . 196 V. 14a Cyclisehe 4mine . . . . . . . 197 V.14b Cyclisehe Ather ... . . . . 204 V. 14e Cyclisehe Sehwefelverbindungen 211 VIII Inhal tsverzeichnis V. 14d Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Cha- rakter . . 211 V. 14e Furan . . 213 V.14f Thiophen 217 V. 14g Pyrrol. . 221 V. 14h Pyridin . . .. .... 226 V. 14i Weitere heterocyclische Systeme 233 V. 15 Naturprodukte. . . . . . . . . 240 V. 15a Aminosauren und Peptide 241 V. 15 b Kohlenhydrate 244 V. 15c Porphirine . . 245 V. 15d Steroide . . . . . . 247 VI. Kernresonanzspektren von anderen Kernen 254 VI. 1 Bor .... 255 VI. 2 Kohlenstoff 257 VI. 3 Stickstoff. 271 VI. 4 Sauerstoff. 274 VI. 5 Fluor .. 279 VI. 6 Phosphor. 293 VII. Spezielle Anwendungsgebiete VII. 1 a Quantitative Analyse . . . . . . . . . . . . . . 297 VII. 1 b Untersuchungen von Gleichgewichtsgemischen 301 VII. 2 Methoden zur Vereinfachung komplizierter Spektren 307 VII. 3 U:isungsmitteleinfltisse . . . . . 314 VII. 4 Wasserstoffbrticken. . . . . . . 322 VII. 5 U:isungen von Elektrolyten ... 332 VII. 6 Molektile mit behinderter Rotation 338 VII. 7 Konformationsanalyse . . . . . 348 VII. 8 Substituenteneffekte . . . . . . . .. . 358 VII. 9 Kernresonanzuntersuchungen an Festkorpern 368 Anhang Numerische Werte ftir A2B-Spektren 374 Numerische Werte ftir AaB-Spektren 376 Numerische Werte fiir ABX-Spektren 381 Numerische Werte ftir A2B2-Spektren 389 Numerische Werte ftir AaB2-Spektren 392 Bibliographie 401 Autorenverzeichnis . 402 Sachverzeichnis . . 417 I. Physikalische Grundlagen I. 1. Magnetische Eigenschaften der Atomkerne Die kernmagnetische Resonanz (NMR, von nuclear magnetic resonance) hat seit den ersten Experimenten, die im Jahre 1946 gleichzeitig von BLOCH und PURCELL durchgefiihrt wurden, einen ungeheuren Aufschwung er f"ahren. In den verschiedenen Zweigen der organischen Chemie, bei Struk turaufklarungen, Konformationsanalysen, bei der Untersuchung von Wasserstoffbriicken, Substituenteneffekten und von schnellen Reaktionen sind mit diesem Verfahren zahlreiche wertvolle Ergebnisse gewonnen wor den. In manchen Fallen kann die Methode rein empirisch angewandt wer den, etwa durch Vergleich des Spektrums einer unbekannten Substanz mit denen bekannter Verbindungen. Fiir ein tiefergehendes Verstandnis und fiir die Behandlung zahlreicher Probleme ist jedoch die Kenntnis der theoreti schen Grundlagen unerlaBlich. In den folgenden vier Kapiteln $Ollen daher in kurzer und zum Teil vereinfachter Form die magnetischen Eigenschaften der Atomkerne sowie die Grundlagen der chemischen Verschiebung, der Spin-Spin-Kopplung und der Untersuchung schneller Rcaktioncn bcspro chen werden. Atome bestehen aus einem Kern und einer Elektronenhiille. Ein Kern eines Atoms mit der Atomnummer Z und einem Atomgewicht A besitzt Z Protonen und A-Z Neutronen. 1m neutralen Atom wird er von Z Elektronen umkreist. Aus einer Reihe von Experimenten muB man schlieBen, daB einige Atomkerne einen mechanischen Drehimpuls p besitzen. Laut Quanten mechanik ist die in Richtung des Magnetfeldes Ho maximal beobachtbare Komponente des Drehimpulsvektors PH ein ganz- oder halbzahliges Viel faches von hl2n (h=6.62 X 10-27 erg Sek; h ist das Plancksche Wirkungs quantum): h PH =1-- (1) 2n I wird die Spinquantenzahl des Kernes genannt. 1st der Maximalwert gleich I, so hat der Kern im Magnetfeld 2 1+1 verschiedene Zeemann-Ni veaus: I, 1-1,1-2, ....- 1+ 1, -I. Fiir ein Proton mit 1=1/2 gibtes dem nach zwei Niveaus mit +hl4n und -hI4n. Wenn sich elektrisch geladene Karper bewegen, erzeugen sie magne tische Felder. Da Atomkerne eine Ladung tragen, verhalten sich Kerne mit mechanischem Spin wie kleine Elektromagnete. Das magnetische Moment des Kerns f.1 ist immer parallel oder antiparallel dem Drehimpulsvektor und gleich Null, wenn dieser gleich Null ist. Wie beim Drehimpulsvektor kann Suhr. Kernmagnetische Resonanz 2 Physikalische Grundlagen auch die maximal beobachtbare Komponente JlH des magnetischen Mo ments nur bestimmte Werte annehmen, namlich IlH= mil m=I, 1-1, 1-2,···-1+1, -I, (2) I wobei m die magnetische Kernquantenzahl genannt wird. Flir das Proton mit 1=1/2 kann das magnetische Moment die Werte ±1/2 annehmen, flir + Stickstoff l4N mit 1= 1 die Werte 1, 0 und -1. Der Zusammenhang zwischen Drehmoment und magnetischem Moment wird durch h Il = y-I (3) 211: gegeben, wobei y das gyromagnetische Verhaltnis ist. Ob ein Atomkern einen mechanischen Drehimpuls und damit ein magnetisches Moment besitzt oder nicht, kann aus Atomnummer Z und Atomgewicht A abge lesen werden. Wenn namlich A ungradzahlig und Z ungradzahlig ist, ist 1= 1/2, 3/2, 5/2 .. A gradzahlig und Z gradzahlig ist, ist 1=0 A gradzahlig und Z ungradzahlig ist, istI = 1,2,3 .. A ungradzahlig und Z gradzahlig ist, ist 1= 1/2, 3/2, 5/2 .. Die Spinquantenzahlen flir einige Elemente sind in Tab. 1 zusammen gesteIlt. In der TabeIle sind ferner die Frequenzen angegeben, bei denen diese Isotopen in einem Magnetfeld von 10000 GauB absorbieren. Die Frequenzen sind so unterschiedlich, daB man bei diesen Absorptions experimenten jeweils nur eine Atomsorte untersucht, also Protonenresonanz oder Deuterium- oder Aluminiumresonanz miBt. Obwohl es viele Mog lichkeiten gibt, haben neben der Protonenresonanz, der mehr als neunzig Prozent aIler Untersuchungen gewidmet sind, nur die 19F_, 13C_, llB_, 31P_, 29Si-, l4N- und 170-Resonanz eine gewisse Bedeutung erlangt. Der Grund hierflir liegt weniger am geringen Interesse als vielmehr an experimenteIlen Schwierigkeiten. Einmal sind bei gleicher Kernzahl die Signale der meisten Isotope wesentlich schwacher als die des Wasserstoffs (vgl. letzte Spalte in Tab. 1), zum anderen ist in vielen Elementen der Gehalt an kernreso nanzaktiven Isotopen gering. Man muB daher bei der Untersuchung solcher Elemente groBe Substanzmengen verwenden oder mit isotopenangerei chertem Material arbeiten, um genligend starke Signale zu erhalten. Flir die Untersuchung von organischen Verbindungen ist die Tatsache, daB Kohlen stoff 12C und Sauerstoff 160 keinen Drehimpuls besitzen und daher NMR inaktiv sind, von auBerordentlicher Bedeutung. Nur der geringe Gehalt von 1.1 Prozent 13C und 0.04 Prozent 170 kann flir Kernresonanzunter suchungen benutzt werden. Andererseits erleichtert die Abwesenheit eines magnetischen Moments bei 12C und 160 die Analyse von Protonenspektren, weil mit diesen Kernen keine Spin-Spin-Kopplung auftritt. AIle Kerne mit einer Spinquantenzahl r~ 1 besitzen ein elektrisches Quadrupolmoment. Dies bedeutet, daB die Ladungsverteilung im Kern nicht kugelsymmetrisch, sondern langgestreckt oder abgeflacht ist. Verhalten der Atomkerne im Magnetfeld 3 Tabelle 1. Daten einiger magnetischer Kerne NMR Frequenz >:atiirIiche II Spin I in Relative Isotop bei 10000 Gaufl Hiiufigkeit Vielfachen Empfindlichkeit bei in MHz in Prozent von h/2n konstantem Feld 1H 42.577 99.9844 1/2 1.000 2H 6.536 0.0156 1 0.00964 3H 45.414 1/2 1.21 6Li 6.265 7.43 1 0.00851 7Li 16.547 92.57 3/2 0.294 9Be 5.983 100. 3/2 0.0139 lOB 4.575 18.83 3 0.0199 l1B 13.660 81.17 3/2 0.165 12C 98.89 0 13C 10.705 1.108 1/2 0.0159 14N 3.076 99.635 1 0.00101 lsN 4.315 0.365 1/2 0.00104 160 99.96 0 170 5.772 0.037 5/2 0.0291 19F 40.055 100 1/2 0.834 23Na 11.262 100 3/2 0.0927 25Mg 2.606 10.05 5/2 0.0268 27Al 11.094 100 5/2 0.207 29Si 8.460 4.70 1/2 0.0785 31p 17.235 100 1/2 0.0664 33S 3.266 0.74 3/2 0.00226 35C1 4.172 75.4 3/2 0.00471 37Cl 3.472 24.6 3/2 0.00272 39K 1.987 93.08 3/2 0.000508 41K 1.092 6.91 3/2 0.000084 73Ge 1.485 7.61 9/2 0.00140 75As 7.292 100 3/2 0.0251 77Se 8.131 7.50 1/2 0.00697 79Br 10.667 50.57 3/2 0.0786 BIBr 11.498 49.43 3/2 0.0984 l15Sn 13.22 0.35 1/2 0.0350 l17Sn 15.77 7.67 1/2 0.0453 l19Sn 15.87 8.68 1/2 0.0518 123Sb 5.518 42.75 7/2 0.0457 123Te 11.59 0.89 1/2 0.0180 125Te 13.45 7.03 1/2 0.0316 1271 8.519 100 5/2 0.0935 199Hg 7.612 16.86 1/2 0.00572 201Hg 3.08 13.24 3/2 0.00190 207Pb 8.899 21.11 1/2 0.00913 Literatur zu Tabelle 1. Nuclear Magnetic Resonance at \'7ork (Technische Informationen der Firma Varian) I. 2. Verhalten der Atomkerne im Magnetfeld Werden Atomkerne, die einen mechanischen Drehimpuls und damit ein magnetisches Moment besitzen, in ein homo genes Magnetfeld gebracht, so tritt eine Veranderung im System der Kerne ein. Nimmt man die Substanz wieder aus dem Feld heraus oder schaltet den Magneten ab, so kehrt das 1*