Liquid Metal Embrittlement in the heat affected zone of welded high strength steel during batch hot dip galvanizing – Influence of steel composition and microstructure Anthony Vervisch Promotor: prof. dr. ir. Yvan Houbaert Begeleiders: Nuria Sanchez Mourino, David Warichet (Galvapower) Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: materiaalkunde Vakgroep Toegepaste Materiaalwetenschappen Voorzitter: prof. dr. ir. Joris Degrieck Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2008-2009 Acknowledgements A lot of people helped me in one way or another realizing this Master thesis. Therefore I would like to take the opportunity to thank them for their support. First of all I would like to thank my supervisors, ir. David Warichet and ir. Nuria Sanchez Mourino, for their guidance and useful advices they give me, for reading my text and the fact I could always reach them for help. Next my appreciation to my promotor, prof. dr. ir. Yvan Houbaert, for making it possible to realize this project and dr. ir. Frans Leysen for his help, advice and critical look on the subject. Furthermore I would like to express my gratitude to dr. ir. Nele Van Caenegem from the BIL and ir. Edwig De Vis from CLUSTA for their interesting information during meetings. I appreciated the help from dr. ir. Nele Van Caenegem as well as the discussions about the results and the reading of my report. A special word of thank to the people of GalvaPower ICA Dendermonde; Caroline Masquelier, Gentiana Kone, Conchi Lera Calvo and Isabelle Van Moerkerke for their support and nice company during the galvanizing. My credits to the technicians of the department Applied Material Sciences of the University of Ghent, more specific to Marnix Van Dorpe for polishing my samples, and to ir. Leon Bokken and the people of LAG Bree for their professional job in welding the samples. Finally I would like to thank my fellow students, Jara, Bram, Tom, Iwein, Thomas and Tybo for their support and company during the period of my studies. Thanks! Anthony Permission for usage The author gives permission to consult and to copy parts of this thesis report for personal use. For each other use the restrictions on the copyright have to be respected, in particular the obligation to mention the source explicitly when results from this report are being quoted. Ghent, May 2009 Anthony Vervisch Liquid Metal Embrittlement in the heat affected zone of welded high strength steel during batch hot dip galvanizing – Influence of steel composition and microstructure door Anthony VERVISCH Promotor: prof. dr. ir. Yvan HOUBAERT Begeleiders: ir. David WARICHET, ir. Nuria SANCHEZ MOURINO Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: materiaalkunde Vakgroep Toegepaste Materiaalwetenschappen Voorzitter: prof. dr. ir. Joris Degrieck Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent Academiejaar 2008-2009 Samenvatting In hoofdstuk 1 wordt een algemene inleiding gegeven over thermisch verzinken en corrosieweerstand. In een uitgebreide literatuurstudie in Hoofdstuk 2 wordt de problematiek en het mechanisme van Liquid Metal Embrittlement verder toegelicht. Nadien worden in hoofdstuk 3 de gebruikte materialen en experimentele technieken benadrukt. Hoofdstuk 4 handelt meer specifiek over het ontwerp van de teststukken gebruikt in de scheurtest. In hoofdstuk 5 worden de resultaten weergegeven en besproken. Tot slot geeft hoofdstuk 6 een korte conclusie. Trefwoorden: LME, hoogsterkte staal, thermisch verzinken, warmtebeïnvloede zone Liquid Metal Embrittlement in the heat affected zone of welded high strength steel during batch hot dip galvanizing – Influence of steel composition and microstructure Anthony Vervisch Supervisors: Prof. dr. ir. Y. Houbaert, Ir. D. Warichet, Ir. N. Sanchez Mourino Abstract — The influence of pretreatment, zinc bath composition and microstructure on the liquid metal embrittlement susceptibility has been studied. A cracking test has been set up to test the cracking behavior of high strength steels after batch hot dip galvanization. The results showed that a blasting pretreatment significantly improved the LME- cracking behavior. Detected cracks were caused by LME and not by H-embrittlement. Preheating before welding combined Figure 1: Design of the welded crosses with a higher drying temperature decreased the LME- susceptibility. Alloying elements in the zinc bath such as Sn, Bi C. Experimental conditions and Pb didn’t increase the LME-susceptibility. The 2 tested micro-alloyed steels showed different cracking behavior, In total 20 test pieces were tested in different conditions although having similar properties and process conditions. (Table 1). Keywords — LME, high strength steels, hot dip galvanizing Table 1: Test conditions I. INTRODUCTION Name Welding Pickling/ Zinc bath Pretreatment Blasting Batch hot dip galvanization is one of the most used techniques to protect steel constructions against corrosion by Weldox 700E (15mm) covering the surface with a zinc layer. The use of high G No preheating strength steels in constructions has increased in the last A No preheating Pickling decades due to its higher specific strength. Some reported B No preheating Pickling Classic failures of galvanized constructions led to the investigation C No preheating Pickling Classic [1] of this phenomenon called LME, which is the result of the confluence of 4 factors: properties of the steel, stress, D No preheating Blasting GL80 Classic severity of the liquid zinc and immersion time. The high E No preheating Blasting GL80 Classic amount of influencing parameters which contribute to 1 or F No preheating Blasting GL80 Microzinq® more of these factors makes the LME phenomenon of the H No preheating Blasting GL80 Microzinq® steel/liquid zinc couple very complex. I No preheating Blasting GL40 Classic J No preheating Blasting GL40 Classic II. EXPERIMENTAL PROCEDURE K No preheating Blasting GL40 + Classic Pickling A. Materials L No preheating Blasting GL40 + Classic Experiments were done with 3 different sorts of steel. 1 Pickling Q&T steel with a thickness of 15mm: Weldox 700E. 2 M Preheating* Pickling Microzinq® different micro-alloyed steels, each 8mm thick: Ruukki S700 MC and ArcelorMittal S700 MC. All steels had a R N Preheating* Pickling Microzinq® p,0,2 around 750 MPa and hardness around 275 HV0,5. O Preheating* Pickling Classic P Preheating* Pickling Classic B. Cracking test ArcelorMittal 700MC (8mm) LME-susceptibility was investigated with the cracking test (8mm) A7A No preheating Pickling Classic method [2]. This test measures qualitatively the resistance to A7B No preheating Pickling Classic cracking by simulating the hot dip process of a steel construction. The test samples are steel plates welded in the Ruukki 700MC (8mm) form of a cross. The crosses are designed so that high R7A No preheating Pickling Classic residual stresses in the test welds are obtained. The welding R7B No preheating Pickling Classic process was executed with a heat input of 9 kJ/cm and the restraint welds consist of 5 layers with a total thickness of *Preheating before welding at 150°C was done 20mm (see Figure 1). Table 2: Zinc bath composition Wt% Al Sn Bi Pb Ni Fe Zn Classic zinc bath 0,0083 0,28 0,083 0,17 0,039 0,019 rest Microzinq® 5,08 <50ppm <50ppm 0,04 <50ppm <0,03 rest III. RESULTS AND DISCUSSION observed, due to preheating and a higher drying temperature (300°C instead of 125°C), which caused less thermal induced A. Liquid metal embrittlement vs. H-embrittlement stress. Because the welding process and the pickling step are possible sources for hydrogen uptake, the possibility of H- D. Q&T steels vs. Micro-alloyed steels embrittlement was investigated. Cracks were found after testing the conditions welding and welding + 2,5h pickling in 2 Different micro-alloyed steels with similar strength and a 50% HCl / 50% FeCl solution. An extra pickling step after hardness were tested. Both steels were tested under identical 2 the blasting pretreatment didn’t influence the cracking conditions: pickling (2,5h) + classic zinc bath. ArcelorMittal behavior. S700 MC steel didn’t show cracks, in Ruukki S700 MC Therefore H-embrittlement seems not to be the reason of however big cracks were formed (see Figure 3). the crack formation. B. Acid pickling vs. Blasting A cracking test under the conditions pickling (2,5h) + classic zinc bath was executed. Big cracks were detected in all the test welds (see Figure 2). Sn and Bi (up to 5w% at the crack end) were found in the cracks next to Zn. Figure 3: cross section of a Ruukki S700 MC cross Hardness measurements across the HAZ gave similar results in both steels. The reason for this different cracking behavior has to be sought in the difference in microstructure between both micro-alloyed steels. IV. CONCLUSIONS Figure 2: cross section of the Weldox test weld 1) Big cracks are obtained with the conditions pickling + Blasting with different steel grits (GL80 and GL40) for 30 classic zinc bath in the Weldox 700E test pieces. The min. was combined with the classic zinc bath. No cracks blasting pretreatment decreases significantly the LME- were detected, except a small crack of a few microns thick on susceptibility by introducing compression stress. 1 test weld. Because no Zn, Sn or Bi has been found in the 2) Cracks are caused by the immersion in the liquid zinc bath crack, this crack is not considered to be a LME-crack. and probably not by hydrogen embrittlement. 3) The combination of preheating and higher drying temperature decreases the severity of cracking, but doesn’t C. Classic zinc bath vs. Microzinq® bath avoid it. 3) Sn (up to 0,28w%), Bi (up to 0,083w%) and Pb (up to The influence of the zinc alloying elements Sn, Bi and Pb 0,17w%) didn’t increase the LME-susceptibility in Weldox was investigated by comparing the results of the conditions 700E steel. pickling + Microzinq® bath to those of pickling + classic1 4) The 2 different micro-alloyed steels showed different zinc bath. The cracking behavior was similar in both test cracking behavior although having similar hardness across conditions, which proved that Sn, Bi and Pb didn’t increase the HAZ and being galvanized with similar process the LME-susceptibility. However less severe cracking than parameters. showed by previous results in the classic zinc bath was REFERENCES [1] T. KINSTLER, Current Knowledge of the Cracking of Steels 1 The conditions however were different than the classic During Galvanizing, GalvaScience LLC galvanizing process. Here the flux and drying parameters of [2] Y. KIKUTA, T. ARAKI, M. YONEDA, K. UCHIKAWA, the Microzinq® process were used, combined with an Liquid Metal Embrittlement Cracking by Molten Zinc in immersion in the classic zinc bath. Structural Steel HAZ, Technology Reports of Osaka University Vol. 36 N°1828 (March 1986), 65 Appendix Liquid Metal Embrittlement in de warmtebeïnvloede zone van gelast hoogsterkte staal bij thermische verzinking – Invloed van staalsamenstelling en microstructuur Nederlandstalige samenvatting Liquid Metal Embrittlement in de warmtebeïnvloede zone van gelast hoogsterkte staal bij thermische verzinking – Invloed van staalsamenstelling en microstructuur 1. Inleiding 1.1. Situering Thermisch verzinken wordt reeds meer dan 100 jaar toegepast om staal te beschermen tegen corrosie. Door staal te bedekken met een laagje zink wordt een constructie op twee manieren beschermd. Eerst en vooral zal het zink oxideren, waarbij het een ondoordringbare zuurstofbarrière vormt. Hierdoor komt het staal niet in contact met de atmosfeer. Een tweede bescherming biedt de zinklaag door zijn elektrochemische eigenschappen. De elektrochemische potentiaal van zink heeft een waarde die 320mV negatiever is dan die van ijzer. Wanneer staal en zink in contact komen met elkaar, wordt een galvanisch koppel gevormd waarbij zink geoxideerd en ijzer gereduceerd wordt. Het proces van thermisch verzinken bestaat uit een aantal voorbereidende stappen, gevolgd door het dompelen in een vloeibaar zinkbad op ongeveer 450°C. De voorbereidende stappen zijn achtereenvolgens ontvetten, beitsen, fluxen en drogen. Elk van deze stappen heeft een belangrijke invloed op de afgezette zinklaag kwaliteit. Door de jaren heen werden heel wat nieuwe fluxen en zinkbadsamenstellingen getest en ingevoerd, met de bedoeling om een betere corrosieweerstand, een mooier oppervlak en een lager verbruik aan zink na te streven. 1.2. Probleemstelling Door de combinatie van deze nieuwe procesparameters en de steeds hoger wordende treksterkte van stalen werden de laatste decennia meer schadegevallen door scheurvorming gerapporteerd. Onderzoek naar dit specifieke schadefenomeen werd uitgevoerd en normen voor ontwerp en verzinking werden aangepast om scheurvorming te vermijden. Appendix Nederlandstalige samenvatting A-1 Het scheurfenomeen wordt toegeschreven aan liquid metal embrittlement (LME). Dit is een mechanisme waarin de ductiliteit van een vast metaal gereduceerd wordt door contact met een vloeibaar metaal bij de aanwezigheid van trekspanningen. Hoewel reeds een groot aantal gevallen van LME werden onderzocht, is het fenomeen tot nog toe niet helemaal duidelijk. De kwalitatieve invloed van bepaalde parameters is gekend, maar een model voor kwantitatieve voorspellingen bestaat nog niet. Dit komt omdat LME afhankelijk is van een groot aantal factoren. 1.3. Doelstelling Het doel van deze thesis is om meer inzicht te krijgen in het mechanisme van LME en om procesparameters te vinden waarbij de scheurgevoeligheid beperkt wordt. De invloed van microstructuur, voorbehandelingen en zinkbadsamenstelling werd onderzocht. Dit werk maakt ook deel uit van een breder IWT collectief onderzoek dat deels als objectief heeft de LME-gevoeligheid van de verschillende hoogsterkte stalen te vergelijken. 2. LME fenomeen 2.1. Mechanisme Verbrossing door contact met vloeibare metalen wordt sinds lange tijd bestudeerd. Vele voorbeelden van vaste/vloeibare metaalkoppels zijn uitvoerig beschreven [1]. Elk vast/vloeibaar metaalkoppel reageert echter verschillend. Enkele mechanismen zijn beschreven in de literatuur, maar een algemeen model dat kwantitatieve en kwalitatieve voorspellingen kan maken bestaat niet. Het staal/vloeibare zinkkoppel gedraagt zich uniek en is minder uitvoerig beschreven. Het meest aanvaarde mechanisme bestaat erin dat de vloeibare metaalmoleculen in het vaste metaal diffunderen langs de korrelgrenzen waarbij de cohesiekrachten van het vaste metaal verminderen en daardoor scheurvorming optreedt onder invloed van de aanwezige spanningen. 2.2. Invloedsfactoren [2] Opdat LME zou optreden moet er een kritische limiet overschreden worden door 4 verschillende factoren. Deze zijn spanning, materiaalconditie, condities vloeibaar metaal en verzinkingstijd zoals aangeduid op Figuur A-1. Appendix Nederlandstalige samenvatting A-2 Figuur A-1: Invloedsfactoren op LME Elke parameter in het proces beïnvloedt 1 of meer van deze factoren. Deze factoren zijn gerelateerd aan elkaar, wat het LME fenomeen extreem ingewikkeld maakt. 3. Materialen en experimentele test 3.1. Materialen Om de invloed van de microstructuur op de scheurgevoeligheid te bepalen werden er met 2 verschillende staal klassen gewerkt: Quenched and tempered (Q&T) stalen en microgelegeerde staalsoorten. Deze 2 staalsoorten hebben beiden een vloeigrens van rond de 700 MPa. Het grootste deel van de experimenten is uitgevoerd met Weldox 700E staal. Dit is een Q&T staal met een microstructuur die bestaat uit martensiet met ingebedde carbiden. Voor de vergelijking met microgelegeerde stalen werden experimenten met ArcelorMittal S700 MC en Ruukki S700 MC uitgevoerd. Beide hebben een microstructuur die bestaat uit fijne precipitaten in een fijne korrel bekomen door thermo-mechanisch gecontroleerd te walsen. 3.2. Scheurtest In de literatuur zijn 2 soorten testen beschreven om de LME gevoeligheid te meten. Een eerste wordt de ductiliteitstest genoemd, waarbij een trektest uitgevoerd wordt in een vloeibaar zinkbad [3]. Een 2de test, ontwikkeld door Japanse onderzoekers [4], wordt de scheurtest genoemd. Deze test werd gebruikt voor het thesisonderzoek. In deze test wordt een op voorhand ontworpen constructie verzinkt volgens het normale proces en nadien onderzocht op eventuele scheurvorming. Figuur A-2 toont het ontwerp van de constructie. Trekspanningen in de testlassen worden bekomen door het specifieke ontwerp. Afmetingen van de platen, alsook de lasparameters werden zorgvuldig gekozen. Een temperatuurstest Appendix Nederlandstalige samenvatting A-3