U niverza v Ljubljani Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo UNIVERZITETNI PODIPLOMSKI ŠTUDIJ VARSTVA OKOLJA Kandidat: ANDREA CESAR, univ.dipl.biol. Postopki cišcenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti Magistrsko delo štev.: 200 Removal of atrazine and its metabolites from underground water Master of Science Thesis No.: 200 Mentor: Predsednik komisije: izr. prof. dr. Boris Kompare izr. prof. dr. Matjaž Četina Somentor: izr. prof. dr. Domen Leštan Član: prof. dr. Lea Milevoj prof. dr. Milenko Roš Ljubljana, 16. junij 2008 Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. II Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. STRAN ZA POPRAVKE Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. III Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. IZJAVA O AVTORSTVU Podpisana ANDREA CESAR izjavljam, da sem avtorica magistrskega dela z naslovom: »POSTOPKI ČIŠČENJA PODTALNICE ONESNAŽENE Z ATRAZINOM IN NJEGOVIMI METABOLITI«. Ljubljana, Podpis: ____________________ Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. IV Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. BIBLIOGRAFSKO – DOKUMENTACIJSKA STRAN IN IZVLEČEK UDK: 556.38+628.196(043.3) Avtor: Andrea Cesar Mentor: izr. prof. dr. Boris Kompare Somentor: izr. prof. dr. Domen Leštan Naslov: Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti Obseg in oprema: 90 str., 17 pregl., 43 sl., 20 en. Ključne besede: atrazin, čiščenje podtalnice, ozon/UV, elektrokemijska oksidacija, Krško polje Izvleček Podtalnica Krškega polja je onesnažena z desetilatrazinom (DEA) in občasno z atrazinom (ATR). Koncentracija DEA v pitni vodi zajetja Drnovo presega dovoljeno mejno vrednost (0,10 µg/L) od leta 2002 dalje tudi za 3-kratno vrednost. ATR je bil do nedavnega najpogosteje uporabljen herbicid za zatiranje plevela v koruzi. ATR in njegov razgradni produkt DEA sta znana motilca hormonov in potencialna kancerogena, zato je uporaba ATR v Sloveniji od leta 2003 prepovedana. Zaradi velike obstojnosti in hkrati dobre mobilnosti in topnosti se spira v podtalnico, kjer je obstojen tudi več desetletij. Pitna voda iz zajetja Drnovo je zato zdravstveno neustrezna, in jo je potrebno ustrezno očistiti. V nalogi smo testirali dve tehnologiji za čiščenje ATR in DEA v laboratorijskih razmerah na mini pilotnih napravah ter jih finančno ovrednotili. Oksidacija ATR in DEA s kombinacijo UV sevanja in ozoniranja se je izkazala kot najučinkovitejša, saj se je njuna koncentracija znižala pod mejo zaznavnosti v manj kot 5 min, ne glede na začetno koncentracijo. Elektroliza z borom dopirano diamantno elektrodo je bila počasnejša, koncentracija DEA je pri nižji začetni koncentraciji (134, 8 ng/L), ne glede na napetost padla pod dovoljeno mejno vrednost v 10 min oz. v 20 min pri višji začetni koncentraciji (417,2 ng/L) in najnižji napetosti (6 V). Razpolovni čas DEA pri sistemu UV/ozon je 10- krat krajši kot pri elektrokemijski oksidaciji. Finančna primerjava procesov pospešene oksidacije ter membranske tehnologije je pokazala, da je najdražja investicija UV/ozon naprave, obratovalni stroški pa bi bili najvišji pri napravi za elektrokemijsko oksidacijo. Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. V Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. BIBLIOGRAPHIC-DOCUMENTALISTIC INFORMATION UDC: 556.38+628.196(043.3) Author: Andrea Cesar Supervisor: Assoc. Prof. Boris Kompare, Ph. D. (supervisor) Co-supervisor: Assoc. Prof. Domen Leštan, Ph. D Title: Removal of atrazine and its metabolites from underground water Notes: 90 p.,17 tab., 43 fig., 20 eq. Key words: atrazine, treatment of underground water, ozone/UV, electrochemical oxidation, Krško polje Abstract Underground water of Krško polje is known to be polluted with desethylatrazine (DEA) and periodically with atrazine (ATR). Concentration of DEA in drinking water from the water source Drnovo exceeds the guideline value (0,10 µg/L) by up to a factor of three. Until recently, when its sale in Slovenia was banned, ATR was the most widely used herbicide for control of weeds in maize. ATR and its degradation product DEA are known hormone disrupters and potential carcinogens. Because of its great stability in the environment, relatively high mobility and solubility in water, ATR may leach into underground water and persist there for decades. Water from the water source Drnovo poses a health risk for consumers, therefore it has to be treated with best available technology. In the present study we tested two promising technologies for ATR and DEA removal in laboratory conditions on a small pilot plant, electrochemical oxidation with boron doped diamond electrode and UV/ozone oxidation. At low initial concentration of DEA (134, 8 ng/L), regardless to electric potential, DEA concentration decreased to levels below the guideline value in 10 minutes, but in the case of high initial concentration of DEA (417,2 ng/L) and the lowest electric potential (6 V), DEA concentrations decreased below the guideline value after 20 minutes. Degradation rate of DEA was 10 times faster using UV/ozone treatment in comparison to electrolysis. Construction costs of two advanced oxidation methods and membrane technology shows that investment costs would be higher using UV/ozone technology, while operation cost would be higher using electrochemical technology. Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. VI Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. ZAHVALA Najprej se zahvaljujem mentorju dr. Borisu Komparetu za vodstvo in nasvete ter somentorju dr. Domnu Leštanu, s katerim sva skupaj zastavila eksperimentalne preskuse in se prebijala skozi začetne težave, ki so »zabavna« stran vsakega eksperimentalnega dela. Naučila sem se samostojnosti, predvsem pa kreativnosti. Hvala tudi mladi raziskovalki Metki Udovič, ki mi je večkrat priskočila na pomoč, ter vsem ostalim s katerimi sem sodelovala. Velika zahvala gre predsedniku uprave družbe Kostak d.d. Božidarju Resniku in Jožetu Leskovarju, ki sta omogočila finančno podporo za izvedbo preskusov. Skrb za zagotavljanje zdravstveno ustrezne pitne vode vsem uporabnikom je naš skupni glavni cilj. Upam, da bodo raziskave pomagale k odločitvi, kako rešiti problematiko onesnaženja virov pitne vode na Krškem polju z atrazinom in desetilatrazinom. Hvala tudi sodelavki Darji Modic, ki mi je požrtvovalno pomagala reševati administrativne težave ter ostalim zaposlenim v družbi Kostak, ki so mi nudili pomoč. Hvala Juriju Kusu, vodji službe za nadzor kakovosti pitne in odpadne vode, Primožu Aurespergerju in Miri Ščavničar iz analiznega laboratorija VO-KA Ljubljana, kjer smo izvajali večino analiz, za strokovno pomoč, ter veliko potrpežljivost pri nastalih zapletih. Najlepša hvala Marku Germu iz Strix d.o.o., Matthiasu Lorenzenu iz Condias in Vandi Zamida iz Komunale Novo mesto, ki so mi posredovali podatke za dimenzioniranje in ekonomsko primerjavo tehnologij čiščenja pitne vode. In navsezadnje hvala domačim, ki so me vzpodbujali pri študiju, zlasti možu Petru, ki mi je vsak večer pred spanjem šepnil: »Kako pa kaj tvoja magistrska, draga?« In vem, da bo zdaj ponosen name. Pozabiti pa ne smem še prijateljice Tanje, s katero sva rešili marsikateri znanstveni in tudi malce manj znanstveni problem. Delo pa posvečam hčerki Altei Ronji, ki je raslo skupaj z njo, devet mesecev in še malo. Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. VII Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. KAZALO VSEBINE 1 UVOD..................................................................................................................................................................1 1.1 NAMEN IN CILJ RAZISKAVE............................................................................................................................3 2 ATRAZIN IN NJEGOVI RAZGRADNI PRODUKTI...................................................................................4 2.1 SPLOŠNE ZNAČILNOSTI ATRAZINA IN NJEGOVIH RAZGRADNIH PRODUKTOV..................................................4 2.2 UPORABA IN DELOVANJE ATRAZINA...............................................................................................................5 2.3 USODA ATRAZINA IN NJEGOVIH RAZGRADNIH PRODUKTOV V OKOLJU...........................................................5 2.3.1 Dejavniki, ki vplivajo na atrazin v okolju.............................................................................................5 2.3.2 Pretvorba (razgradnja) atrazina v okolju.............................................................................................8 2.3.3 Atrazin in njegovi razgradni produkti v podtalnici.............................................................................13 2.4 STRUPENOST ATRAZINA IN NJEGOVIH RAZGRADNIH PRODUKTOV................................................................17 3 PREDSTAVITEV POSTOPKOV ČIŠČENJA PITNE VODE ONESNAŽENE S FFS.............................19 3.1 ČIŠČENJE Z AKTIVNIM OGLJEM....................................................................................................................19 3.2 MEMBRANSKA TEHNOLOGIJA.......................................................................................................................23 3.3 NAPREDNI OKSIDACIJSKI POSTOPKI (AOP)...................................................................................................25 3.3.1 Fotokemijska oksidacija z UV sevanjem.............................................................................................28 3.3.2 Oksidacija z ozonom...........................................................................................................................31 3.3.3 Oksidacija v sistemu UV/ozon.............................................................................................................35 3.4 ELEKTROKEMIJSKA OKSIDACIJA (EAOP)....................................................................................................38 4 DELOVANJE IN DIMENZIONIRANJE TEHNOLOGIJ ZA ČIŠČENJE VODE ONESNAŽENE S FFS ...............................................................................................................................................................................42 4.1 PREDSTAVITEV IN DIMENZIONIRANJE TEHNOLOGIJ ZA ČIŠČENJE VODE ONESNAŽENE Z ATRAZINOM IN NJEGOVIMI METABOLITI.....................................................................................................................................42 4.1.1 Naprava za nanofiltracijo in reverzno osmozo...................................................................................43 4.1.2 Naprava za ozonacijo z UV sevanjem.................................................................................................45 4.1.3 Reaktor (elektrocelica) z BDD elektrodo............................................................................................48 5 VODONOSNIK KRŠKEGA POLJA.............................................................................................................50 5.1 HIDRODINAMIČNE ZNAČILNOSTI VODONOSNIKA KRŠKO POLJE....................................................................50 5.2 NARAVNA OBČUTLJIVOSTI IN OGROŽENOST VODONOSNIKA........................................................................52 5.3 KEMIJSKO STANJE VODONOSNIKA................................................................................................................52 6 MATERIALI IN METODE DELA................................................................................................................56 6.1 MATERIALI IN APARATURE...........................................................................................................................56 Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. VIII Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. 6.1.1 Voda....................................................................................................................................................56 6.1.2 Reakcijski rezervoar vode...................................................................................................................57 6.1.3 Ozon....................................................................................................................................................57 6.1.4 UV žarnice...........................................................................................................................................58 6.1.5 BDD elektroda....................................................................................................................................58 6.1.6 Ostala oprema.....................................................................................................................................58 6.2 PRESKUS RAZGRADNJE ATRAZINA IN DESETILATRAZINA Z UV/OZON POSTOPKOM........................................59 6.2.1 Laboratorijski preskus na pilotni napravi UV/ozon............................................................................59 6.3 PRESKUS RAZGRADNJE ATRAZINA IN DESETILATRAZINA Z ELEKTROLIZO Z BDD ELEKTRODO.......................63 6.2.1 Laboratorijski preskus na pilotni napravi...........................................................................................63 6.4 ANALITSKE METODE IN RAČUNSKA ANALIZA REZULTATOV.........................................................................66 7 REZULTATI IN DISKUSIJA.........................................................................................................................67 7.1 UČINKOVITOST OKSIDACIJE ATRAZINA IN DESETILATRAZINA V UV/OZON SISTEMU......................................67 7.1.1 Učinek UV/ozon na hitrost razgradnje atrazina in desetilatrazina.....................................................71 7.2 UČINKOVITOST ELEKTROKEMIJSKE OKSIDACIJE ATRAZINA IN DESETILATRAZINA Z BDD ELEKTRODO..........72 7.2.1 Učinek elektrokemijske oksidacije na hitrost razgradnje atrazina in desetilatrazina.........................77 7.3 PRIMERJAVA UČINKOVITOSTI TEHNOLOGIJ ZA ČIŠČENJE VODE ONESNAŽENE Z ATRAZINOM IN NJEGOVIMI METABOLITI.......................................................................................................................................................78 7.4 EKONOMSKA PRIMERJAVA TEHNOLOGIJ ZA ČIŠČENJE VODE ONESNAŽENE Z ATRAZINOM IN NJEGOVIMI METABOLITI.......................................................................................................................................................80 8 ZAKLJUČKI....................................................................................................................................................86 9 POVZETEK......................................................................................................................................................88 10 SUMMARY.....................................................................................................................................................89 VIRI......................................................................................................................................................................91 Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. IX Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. KAZALO PREGLEDNIC Preglednica 1: Kemijsko ime, uporabljena okrajšava in nekatere fizikalno-kemijske lastnosti atrazina in nekaterih razgradnih produktov..............................................................................................................................................4 Table 1: Chemical names, abbreviations used and some physicochemical properties of the atrazine and its degradation products (Prirejeno po: Prosen in Zupančič-Kralj, 2005)....................................................................4 Preglednica 2: Postopki odstranjevanja nitratov in atrazina..................................................................................19 Table 2: Treatment achievabillity for nitrate and atrazine (Prirejeno po WHO, 2006).........................................19 Preglednica 3: Rangiranje tehnične kompleksnosti določenih tehnologij in ocena stroškov priprave vode..........19 Table 3: Ranking of technical complexity and cost of water treatment processes (Prirejeno po WHO, 2006).....19 Preglednica 4: Tehnične in tehnološke značilnosti NF in RO sistema..................................................................43 Table 4: Technical and technological characteristics of NF and RO system (Prirejeno po napravi za ultrafiltracijo,Strix Inženiring d.o.o., 2004, 2008).................................................................................................43 Preglednica5: Tehnične in tehnološke značilnosti naprave za UV/ozon (Prirejeno po napravi za UV/ozon )......46 Table 5: Technical and technological characteristics of UV/ozone system (Strix Inženiring d.o.o., 2005, 2007)46 Preglednica 6: Tehnične značilnosti naprave za elektrokemijsko oksidacijo z BDD elektrodo............................49 Table 6: Technical Characteristics of BDD system...............................................................................................49 Preglednica 7: Osnovne lastnosti vode iz zajetja Drnovo......................................................................................56 Table 7: Characteristics of groundwater from Drnovo..........................................................................................56 Preglednica 8: Tehnološke lastnosti UV/ozon naprave.........................................................................................59 Table 8: Technical characteristics of the UV/ozone plant.....................................................................................59 Preglednica 9: Preskusne kombinacije UV/ozon sistema......................................................................................61 Table 9: Combination of experimental trials in UV/ozone system........................................................................61 Preglednica 10: Tehnološke lastnosti elektrokemijskega sistema.........................................................................63 Table 10: Technical characteristics of the electrochemical system.......................................................................63 Preglednica 11: Preskusne kombinacije elektrokemijskega sistema.....................................................................65 Table 11: Combination of experimental trials of the electrochemical system.......................................................65 Preglednica 12: Razgradnja DEA pri treh različnih začetnih koncentracijah DEA v UV/ozon sistemu...............72 Table 12: Degradation of DEA at three diferent initial concentration of DEA in UV/ozone system....................72 Preglednica 13: Razgradnja DEA pri dveh različnih začetnih koncentracijah DEA in štirih napetostih v procesu elektrokemijske oksidacije....................................................................................................................................78 Table 13: Degradation of two diferent initial concentration of DEA and four diferent potential in electrolysis...78 Preglednica 14: Stroškovna opredelitev naprave za nanofiltracijo (NF)...............................................................81 Tab. 14: Financial and operation costs of nanofiltration (NF)...............................................................................81 Preglednica 15: Stroškovna opredelitev naprave za fotokatalitično ozonacijo pesticidov....................................82 Tab. 15: Financial and operation costs of UV/ozon system..................................................................................82 Preglednica 16: Stroškovna opredelitev naprave za elektrokemijsko oksidacijo..................................................83 Tab. 16: Financial and operation costs of electrochemical technology.................................................................83 Cesar, A. 2008. Postopki čiščenja podtalnice onesnažene z atrazinom in njegovimi metaboliti. X Mag.delo, Ljubljana, UL, FGG, UPŠVO. Preglednica 17: Dimenzioniranje naprave za elektrokemično razgradnjo.............................................................84 Tab. 17: Specifications of electrochemical system................................................................................................84