Analytische Untersuchung von Chrom in Leder Ermittlung des Migrationsverhaltens von Chrom aus Leder durch künstliche Schweißlösungen sowie Feststellung der vorliegenden Chromspezies Fachbereich 8 Technischer Umweltschutz Universität – Gesamthochschule Paderborn Abteilung Höxter Diplomarbeit zur Erlangung der Qualifikation Diplom-Ingenieur (FH) vorgelegt von Jürgen Poppe Prüfer: Prof. Dr. M. Sietz_ Prof. Dr. M. Grupe Höxter 1999 Vorwort Die vorliegende Diplomarbeit wurde in der Zeit von Mai bis Oktober 1999 im Fachbereich Technischer Umweltschutz der Universität – Gesamthochschule Paderborn, Abteilung Höxter, im Bereich „Analytische Chemie“, angefertigt. Danksagungen Herrn Prof. Dr. M. Sietz danke ich für die interessante Themenstellung, die fachliche und menschliche Betreuung und seine stets engagierte Gesprächsbereitschaft sowie für die Übernahme des Referates. Frau Prof. Dr. M. Grupe danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferates. Mein Dank gilt insbesondere Herrn Dr. J. Kowalzik für die praktische und fachliche Unterstützung. Seine konstruktiven Anregungen und sein stetiges Interesse an der Diplomarbeit trugen zu einem erfolgreichen Gelingen bei. Ferner danke ich Frau K. Brune und Herrn Dipl. Chem. A. Sonneberg sowie dem kompletten Team des Forschungsprojektes „umweltfreundliche Möbel“ für ihre Hinweise und Diskussionsbeiträge zum Thema der Arbeit. Des weiteren danke ich B. von der Lippe, M. Kindel, R. Röhrich und G. Poppe für ihre organisatorische und menschliche Unterstützung, welche zum Erfolg der Arbeit bei- getragen hat. Inhaltsverzeichnis III Inhaltsverzeichnis INHALTSVERZEICHNIS.........................................................................................................III ABBILDUNGSVERZEICHNIS...............................................................................................VI TABELLENVERZEICHNIS...................................................................................................VII ANLAGENVERZEICHNIS....................................................................................................VIII ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS................................................................................................1 1 EINLEITUNG.............................................................................................................III 2 AUFGABENSTELLUNG............................................................................................3 3 HERSTELLUNG VON LEDER...................................................................................4 3.1 GRUNDLAGEN - DIE HAUT.............................................................................................4 3.1.1 HISTOLOGISCHE STRUKTUR DER HAUT.........................................................................4 3.1.2 CHEMISCHE BESCHAFFENHEIT DER HAUT.....................................................................5 3.2 HISTORISCHES.............................................................................................................5 3.3 STATIONEN DER LEDERHERSTELLUNG...........................................................................6 3.3.1 LAGERN/KONSERVIEREN..............................................................................................6 3.3.2 WEICHEN/WASSERWERKSTATT.....................................................................................6 3.3.3 ÄSCHERN (SCHWITZEN/SCHWÖDEN).............................................................................6 3.3.4 ENTHAAREN/ENTFLEISCHEN.........................................................................................7 3.3.5 SPALTEN......................................................................................................................7 3.3.6 ENTKÄLKEN/PICKELN/BEIZEN........................................................................................7 3.3.7 STREICHEN/GLÄTTEN...................................................................................................8 3.3.8 GERBEN.......................................................................................................................8 3.3.8.1 PFLANZLICHE GERBUNG...............................................................................................8 3.3.8.2 GERBEN MIT SYNTHETISCHEN STOFFEN........................................................................9 3.3.8.3 CHROMGERBUNG.........................................................................................................9 3.3.8.4 ALAUNGERBUNG ........................................................................................................10 3.3.8.5 WEITERE MINERALISCHE GERBSTOFFE.......................................................................10 3.3.8.6 ALDEHYDGERBUNG....................................................................................................11 3.3.8.7 FETT- ODER SÄMISCHGERBUNG..................................................................................11 3.3.8.8 KOMBINATIONSGERBUNGEN........................................................................................11 3.3.9 NEUTRALISIEREN........................................................................................................12 3.3.10 AUSWASCHEN/BLEICHEN............................................................................................12 3.3.11 FÄRBEN.....................................................................................................................12 3.3.12 FETTEN......................................................................................................................13 3.3.13 APPRETIEREN/LACKIEREN..........................................................................................13 3.3.14 ABWELKEN/TROCKNEN...............................................................................................14 3.3.15 FALZEN/BLANCHIEREN................................................................................................14 3.3.16 GLANZSTOßEN/BÜGELN/DOLLIEREN/NARBENPRESSEN................................................14 Inhaltsverzeichnis IV 3.3.17 STOLLEN/HÄMMERN...................................................................................................14 3.4 HANDELSÜBLICHE EINTEILUNG DER LEDERARTEN........................................................15 3.5 GRÜNDE FÜR DIE VORHERRSCHAFT DER CHROMGERBUNG..........................................18 4 SCHWERMETALL CHROM....................................................................................19 4.1 EIGENSCHAFTEN........................................................................................................19 4.2 VORKOMMEN..............................................................................................................19 4.3 GEWINNUNG..............................................................................................................19 4.4 VERWENDUNG............................................................................................................20 4.5 BIOCHEMISCHE WIRKUNGEN UND TOXIZITÄT DES CHROMS..........................................20 4.5.1 AKUTE TOXIZITÄT.......................................................................................................20 4.5.2 CHRONISCHE TOXIZITÄT.............................................................................................21 4.5.3 CARCINOGENITÄT.......................................................................................................21 4.5.4 MUTAGENITÄT............................................................................................................21 4.5.5 TOXIKOLOGISCHE DATEN............................................................................................21 4.6 UMWELTRELEVANZ DES CHROMS................................................................................22 5 EXPERIMENTELLER TEIL......................................................................................24 5.1 CHEMIKALIEN.............................................................................................................24 5.1.1 KÜNSTLICHE SCHWEIßLÖSUNGEN FÜR DIE MIGRATION.................................................24 5.1.2 PHOTOMETRISCHE CHROM(VI)-BESTIMMUNG..............................................................25 5.1.3 SIMULTANE CHROM(VI)- UND CHROM(III)-BESTIMMUNG MITTELS HPLC.......................25 5.2 GERÄTE.....................................................................................................................26 5.2.1 MIKROWELLENAUFSCHLUßGERÄT................................................................................26 5.2.2 ICP-AES...................................................................................................................26 5.2.3 UV / VIS-SPEKTROMETER..........................................................................................27 5.2.4 HOCHLEISTUNGS-FLÜSSIGCHROMATOGRAPHIE (HPLC)..............................................27 5.2.5 PH-METER.................................................................................................................28 5.2.6 REINSTWASSERANLAGE..............................................................................................28 5.2.7 EINGESETZTE GERÄTE: PROBENAUFSCHLUß ZUR GESAMTCHROMBESTIMMUNG...........28 5.2.8 EINGESETZTE GERÄTE: MIGRATIONSVERSUCHE ZUR CHROMSPEZIESBESTIMMUNG......28 5.2.9 EINGESETZTE GERÄTE: PHOTOMETRISCHE CHROM(VI)-BESTIMMUNG..........................29 5.2.10 EINGESETZTE GERÄTE: BESTIMMUNG DES WASSERGEHALTES....................................29 5.3 BESTIMMUNG DES GESAMT-CHORMGEHALTES IN DEN LEDERPROBEN..........................30 5.3.1 PROBENAUFSCHLUß FÜR GESAMTCHROM AM ICP-AES...............................................30 5.3.2 KRITERIEN AN DAS AUFSCHLUßVERFAHREN.................................................................31 5.3.3 ANALYTISCHE BESTIMMUNG VON GESAMTCHROM MIT ICP-AES..................................31 5.4 MIGRIERBARES CHROM(III) UND (VI) AUS LEDER DURCH KÜNSTLICHEN SCHWEIß.........32 5.4.1 MIGRATIONSVERSUCHE BEI LEDERPROBEN.................................................................32 5.4.2 ELUATVORBEREITUNG FÜR DIE ANALYSEN AM PHOTOMETER UND ICP-AES.................32 5.4.3 ANALYTISCHE BESTIMMUNG VON MIGRIERBAREM GESAMTCHROM MIT ICP-AES...........33 5.4.4 PHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG VON CHROM(VI).......................................................33 5.4.5 SIMULTANE CHROM(VI)- UND CHROM(III)-BESTIMMUNG MITTELS HPLC.......................35 5.4.5.1 PROBENVORBEREITUNG ZUR SPEZIESANALYTIK AM HPLC...........................................35 5.4.5.2 METHODENPARAMETER FÜR DIE HPLC.......................................................................35 5.4.5.3 CHROM(VI)- UND CHROM(III)-BESTIMMUNG MITTELS HPLC.........................................35 5.5 BESTIMMUNG DES WASSERGEHALTES IN LEDER..........................................................37 Inhaltsverzeichnis V 5.6 BESTIMMUNG DES FLÄCHENGEWICHTES DER LEDERPROBEN.......................................38 5.7 ENTWICKLUNG DES MIGRATIONSVERFAHRENS IM KÜNSTLICHEN SCHWEIß....................39 5.7.1 MENSCHLICHER SCHWEIß...........................................................................................39 5.7.2 KÜNSTLICHE SCHWEIßLÖSUNGEN...............................................................................39 5.7.3 RANDBEDINGUNGEN DER MIGRATION..........................................................................40 5.8 BESCHREIBUNG DER LEDERPROBEN...........................................................................41 6 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER ANALYSEN.............................................43 6.1 GESAMT-CHROM IN LEDER.........................................................................................43 6.2 MIGRIERBARES GESAMT-CHROM................................................................................44 6.2.1 KÜNSTLICHE ALKALISCHE SCHWEIßLÖSUNG PH = 8,0 NACH DIN EN ISO 105-E04.......44 6.2.2 KÜNSTLICHE SAURE SCHWEIßLÖSUNG PH = 5,5 NACH DIN EN ISO 105-E04...............45 6.2.3 KÜNSTLICHE SCHWEIßLÖSUNG NACH § 35 LMBG (PH = 8,6).......................................47 6.2.4 ENTMINERALISIERTES WASSER...................................................................................47 6.3 MIGRIERBARES CHROM(VI)........................................................................................48 6.3.1 KÜNSTLICHE ALKALISCHE SCHWEIßLÖSUNG PH = 8,0 NACH DIN EN ISO 105-E04.......48 6.3.2 KÜNSTLICHE SAURE SCHWEIßLÖSUNG PH = 5,5 NACH DIN EN ISO 105-E04...............49 6.3.3 KÜNSTLICHE SCHWEIßLÖSUNG NACH § 35 LMBG (PH = 8,6).......................................51 6.3.4 ENTMINERALISIERTES WASSER...................................................................................51 6.4 MIGRIERBARES CHROM(III).........................................................................................52 6.4.1 KÜNSTLICHE ALKALISCHE SCHWEIßLÖSUNG PH = 8,0 NACH DIN EN ISO 105-E04.......52 6.4.2 KÜNSTLICHE SAURE SCHWEIßLÖSUNG PH = 5,5 NACH DIN EN ISO 105-E04...............53 6.4.3 KÜNSTLICHE SCHWEIßLÖSUNG NACH § 35 LMBG (PH = 8,6).......................................54 6.4.4 ENTMINERALISIERTES WASSER...................................................................................54 6.5 BEWERTUNG DER ERGEBNISSE...................................................................................56 6.6 GESETZLICHE VORGABEN...........................................................................................62 6.7 ARBEITSMEDIZINISCHE GESICHTSPUNKTE...................................................................62 6.8 PRÜF- UND GÜTESIEGEL.............................................................................................63 6.9 VERGLEICH MIT ANDEREN TESTERGEBNISSEN.............................................................66 6.10 FEHLERBETRACHTUNG...............................................................................................67 6.11 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE.......................................................................69 7 SCHLUßBETRACHTUNG.......................................................................................71 8 LITERATUR- UND QUELLENVERZEICHNIS.........................................................73 9 ANHANG..................................................................................................................77 Abbildungsverzeichnis VI Abbildungsverzeichnis ABBILDUNG 3.1: ANATOMISCHER AUFBAU DER HAUT................................................................4 ABBILDUNG 3.2: ZWEIKERNIGER CHROMKOMPLEX IM KOLLAGENGERÜST ................................10 ABBILDUNG 3.3: GERBEREI MIT WALKEFÄSSER.......................................................................14 ABBILDUNG 4.1: OXIDATIONSSTUFEN DES CHROMS................................................................22 ABBILDUNG 5.1: HPLC-CHROMATOGRAMM FÜR CHROM(VI) UND CHROM(III)..........................36 ABBILDUNG 6.1: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT MIT SCHWEIß (PH = 8,0 UND 5,5)................46 ABBILDUNG 6.2: MIGRIERBARES CHROM(VI) MIT SCHWEIß (PH = 8,0 UND 5,5)........................50 ABBILDUNG 6.3: MIGRIERBARES CHROM(III) MIT SCHWEIß (PH = 8,0 UND 5,5).........................54 ABBILDUNG 6.4: VERGLEICH DES GESAMTCHROMGEHALTES MIT MIGRIERBAREN CHROM- GESAMT....................................................................................................57 ABBILDUNG 6.5: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT, CHROM(III) UND CHROM(VI) IN ALKALISCHER SCHWEIßLÖSUNG..................................................................57 ABBILDUNG 6.6: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT, CHROM(III) UND CHROM(VI) IN SAURER SCHWEIßLÖSUNG.......................................................................................58 ABBILDUNG 6.7: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT MIT VIER VERSCHIEDENEN LÖSUNGEN.........59 ABBILDUNG 6.8: MIGRIERBARES CHROM(VI) MIT VIER VERSCHIEDENEN LÖSUNGEN.................59 ABBILDUNG 6.9: MIGRIERBARES CHROM(III) MIT VIER VERSCHIEDENEN LÖSUNGEN.................60 ABBILDUNG 6.10: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT, CHROM(III) UND CHROM(VI) IM VERGLEICH BEI DER SCHWEIßLÖSUNG NACH § 35 LMBG............................61 Tabellenverzeichnis VII Tabellenverzeichnis TABELLE 5.1: PROGAMMZYKLEN DES MIKROWELLENGERÄTES............................................30 TABELLE 5.2: BEZEICHNUNG DER LEDERPROBEN...............................................................42 TABELLE 6.1: GESAMTCHROMGEHALTE IN LEDER...............................................................43 TABELLE 6.2: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER (PH = 8,0)................................44 TABELLE 6.3: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER (PH = 5,5)................................45 TABELLE 6.4: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER (LMBG)...................................47 TABELLE 6.5: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER (DEST. H O).............................47 2 TABELLE 6.6: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER (PH = 8,0)........................................48 TABELLE 6.7: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER (PH = 5,5)........................................50 TABELLE 6.8: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER (LMBG)...........................................51 TABELLE 6.9: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER (DEST. H O).....................................51 2 TABELLE 6.10: MIGRIERBARES CHROM(III) AUS LEDER (PH = 8,0)........................................52 TABELLE 6.11: MIGRIERBARES CHROM(III) AUS LEDER(PH = 5,5).........................................53 TABELLE 6.12: MIGRIERBARES CHROM(III) AUS LEDER (LMBG)............................................54 TABELLE 6.13: MIGRIERBARES CHROM(III) AUS LEDER (DEST. H O).....................................55 2 TABELLE 6.14: BEWERTUNGSKRITERIEN FÜR PRÜF- UND UMWELTSIEGEL.............................65 Anlagenverzeichnis VIII Anlagenverzeichnis ANLAGE 1: PROBENLISTE.............................................................................................A/1 ANLAGE 2: GESAMTCHROM IN LEDER (DURCH TOTALAUFSCHLUß)........................A/2 – A/3 ANLAGE 3: ANALYSENPROTOKOLLE ZU GESAMTCHROM IN LEDER.......................A/4 - A/16 ANLAGE 4: ANALYSENZETRIFIKAT DES REFERENZWERT CRM005-050........................A/17 ANLAGE 5: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER, SCHWEIß PH = 8,0...A/18 – A/19 ANLAGE 6: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER, SCHWEIß PH = 5,5....A/20 - A/21 ANLAGE 7: ANALYSENPROTOKOLLE ZUM MIGRIERBAREN CHROM-GESAMT........A/22 - A/48 AUS LEDER, SCHWEIß PH = 8,0 + 5,5 ANLAGE 8: MIGRIERBARES CHROM-GESAMT AUS LEDER, SCHWEIß LMBG.................A/49 ANLAGE 9: ANALYSENPROTOKOLLE ZUM MIGRIERBAREN CHROM-GESAMT........A/50 - A/52 AUS LEDER, SCHWEIß § 35 LMBG ANLAGE 10: ALTE MIGRATIONSVERSUCHE CHROM-GESAMT IN SCHWEIß-.....................A/53 UND SPEICHELLÖSUNG NACH § 35 LMBG ANLAGE 11: ANALYSENPROTOKOLLE ZU ALTEN MIGRATIONSVERSUCHEN............A/54 - A/56 ANLAGE 12: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER, SCHWEIß PH = 8,0.............A/57 - A/58 ANLAGE 13: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER, SCHWEIß PH = 5,5.............A/59 - A/60 ANLAGE 14: MIGRIERBARES CHROM(VI) AUS LEDER, SCHWEIß § 35 LMBG..................A/61 ANLAGE 15: MEßPROTOKOLLE VON CHROM(VI), SCHWEIß PH = 8,0.................. A /62 - A/72 & PH = 5,5 & NACH § 35 LMBG ANLAGE 16: PHOTOMETRISCHE KALIBRIERUNG VON CHROM(VI) IN.....................A/73 - A/76 SCHWEIß PH = 8,0 & 5,5 & LMBG UND IN DEST. H O 2 ANLAGE 17: KALIBRIERUNG VON CHROM(VI) MITTELS HPLC IN DEST. H O.........A/77 - A/78 2 ANLAGE 18: KALIBRIERUNG VON CHROM(III) MITTELS HPLC IN DEST. H O..........A/79 - A/80 2 ANLAGE 19: FEUCHTEGEHALTE IN DEN LEDERPROBEN.................................................A/81 ANLAGE 20: FLÄCHENGEWICHT DER LEDERPROBEN.....................................................A/82 ANLAGE 21: CHROMATOGRAMME DER HPLC-METHODEN..................................A/83 – A/87 Einleitung Kapitel 1 Abkürzungsverzeichnis (n.n.) nicht nachweisbar (w/v) (weight/volume) Gewicht / Volumen BgVV Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin BimschVO Bundes-Immissionschutzverordnung BMBF Bundesministerium für Bildung und Forschung ChemG Chemikaliengesetz DCTA trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N,N-tetraaceticacid*Monohydrat DGM Deutsche Gütegemeinschaft Möbel DIN Deutsches Institut für Normung DWI Deutsches Wollforschungsinstitut, RWTH Aachen EN Europäische Norm GefStoffV Gefahrstoffverordnung GHz Gigahertz HPLC Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie ICP inductively coupeld plasma ICP-AES induktiv gekoppelten Plasma – Atomemissions Spectrometer ICP-MS induktiv gekoppelten Plasmaspectrometer - Massenspectrometer IRCA International Agency for Cancer ISO International Organization for Standardization konz. Konzentriert(e) LC50 Tödliche Konzentration bei 50 % der Tiere (lethal concentration) LD50 Tödliche Dosis bei 50 % der Tiere (lethal dosage) LGA Landesgewerbeanstalt LMBG Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz MDR Mitteldeutscher Rundfunk NWG Nachweisgrenze p Leistung PE Polyethylen PCP Pentachlorphenol RAL Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V. t Zeit TA-Luft Technische Anleitung Luft TBAOH Tetrabutylammoniumhydroxid TM bezogen auf Trockenmasse = Trockensubstanz TRGS Technische Regel Gefahrstoff TRK Technische Richtkonzentration (für krebserzeugende Stoffe) TS bezogen auf Trockensubstanz TÜV Technischer Überwachungsverein VDI Verein Deutscher Igenieure VE vollentsalzt, (VE-Wasser = vollentsalztes Wasser) VO Verordnung WHO World Health Organization, Weltgesundheitorganisation Seite 1 Einleitung Kapitel 1 1 Einleitung Leder gilt allgemein verbreitet als reines und ursprüngliches Naturprodukt. Bereits in der frühesten Menschheitsgeschichte haben tierische Häute und Felle als Bekleidungs- und Gebrauchsmaterial gedient. Sie boten Schutz vor Nässe, Kälte, Hitze und Verletzungen, außerdem konnte das Leder vorteilhaft für Fußbekleidung, Waffen, Transportmittel (Sattel, Zaumzeug) und vieles mehr eingesetzt werden. Noch bis heute hat der Reiz dieses außer- gewöhnlichen Werkstoffes, bedingt durch seine unvergleichliche Strapazier- und Saug- fähigkeit, Elastizität sowie Wetterfestigkeit, trotz jeglicher Trends und Modeerscheinungen, unverändert angehalten [9]. Bis vor Jahrzehnten war es noch teuer und exklusiv, seine Kleidung und Möbel in Leder auszustatten. Heute wird Leder, ausgehend von der effektiven Massenproduktion durch Chromgerbung und der zunehmend stärkeren Globalisierung des Marktes, immer mehr zum billigen Konsumartikel. Die Haltbarmachung der Rohhäute mit Chrom ist heute das am häufigsten angewandte Gerbverfahren. Weltweit werden so 90 % aller Bekleidungs-, Schuh-, Handschuh-, Sportartikel -, Möbelleder usw. hergestellt. Der Gerbstoff Chrom sorgt für eine schnelle und billige Lederproduktion und macht Leder besonders widerstandsfähig, reißfest, lichtecht, leitungsfähig und wasserfest. [48]. Chrom gehört zu der Gruppe der Schwermetalle. Da es in der Lage ist, in verschiedenen Oxidationsstufen aufzutreten, müssen seine toxischen und umweltschädlichen Wirkungen differenziert betrachtet werden [53]. Während Chrom in der Oxidationsstufe +III in geringen Mengen zu den essentiellen Spurenelementen zählt, wird es in sechswertiger Form als krebserzeugend und toxisch eingestuft. Nachdem Chrom in beiden Oxidationsformen bei der Lederherstellung eingesetzt wird und durch die der Gerbung nachfolgenden Prozesse eine Neuentstehung von Chrom(VI) aus Chrom(III) nicht ausgeschlossen werden kann, ist eine Speziesanalytik unabdingbar. Außer Chrom werden zur Bearbeitung der tierischen Haut noch bis zu 300 weitere Chemi- kalien (z.B. Aldehyde, Phenolderivate, Pestizide, Säuren, Laugen, Schwermetalle, Lösemittel, Weichmacher, Farbstoffe, Kunststoffe, Öle, Fette) eingesetzt [48]. Bei der Verdeutlichung, welche Stoffe im Leder vorkommen können, kann man eigentlich nicht mehr von einem Naturprodukt sprechen. Seite 2