Alexandre GARREAU Mémoire présenté en vue de l’obtention du grade de Docteur de l’Université du Maine sous le label de L’Université Nantes Angers Le Mans École doctorale : Molécules, Matières et Matériaux en Pays de Loire Discipline : Milieux denses et matériaux Spécialité : Physique Unité de recherche : Institut des Molécules et Matériaux du Mans/-PEC, Université du Maine Institut des Matériaux Jean Rouxel, Université de Nantes Soutenue le 16 octobre 2013 Thèse N° : Design de nanofils luminescents organiques et hybrides à base de clusters de composés de métaux de transition JURY Rapporteurs : Jean-Pierre TRAVERS, Directeur de Recherche, CNRS, CEA-INAC, Grenoble Fabrice CHARRA, Directeur de Recherche, CEA-IRAMIS, Saclay Examinateurs : Stéphane CORDIER, Directeur de Recherche, CNRS, Instituts des Sciences Chimiques de Rennes Elena ISHOW, Professeur d’Université, Université de Nantes Invité(s) : Eric FAULQUES, Directeur de Recherche, CNRS, Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes Régis BARILLE, Professeur d’Université, Université d’Angers Directeur de Thèse : Alain BULOU, Professeur d’Université, Université du Maine Co-directeur de Thèse : Jean-Luc DUVAIL, Professeur d’Université, Université de Nantes Remerciements Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés entre l’Institut des Molécules et des Matériaux du Mans (IMMM) et plus régulièrement à l’Institut des Matériaux Jean Rouxel à Nantes (IMN). Le soutien, l’aide et la collaboration de nombreuses personnes m’ont permis de mener ce travail à son terme, c’est pourquoi je tiens à les remercier ici. En premier lieu, je souhaite remercier Alain Bulou et Jean-Luc Duvail, les deux directeurs de cette thèse. Malgré leur emploi du temps chargé, Alain et Jean-Luc se sont toujours montrés présents et disponibles. Ainsi, de part leurs qualités humaines et la complémentarité de leurs compétences, je renouvelle mes remerciements envers mes deux encadrants sans qui le présent manuscrit n’aurait probablement pas vu le jour. Par la suite, je tiens à remercier l’ensemble des membres du jury en commençant par Mme Elena Ishow, Professeur à l’Université de Nantes et chercheur au laboratoire de Chimie Et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (CEISAM), pour avoir participé au jury en temps qu’examinatrice et accepté de présider le jury de ma thèse. Je remercie également M. Jean-Pierre Travers, Directeur de Recherche CNRS à Grenoble au sein de l’Institut Nanoscience et Cryogénie (INAC), ainsi que M. Fabrice Charra, Directeur de Recherche au sein de l’Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS), pour avoir pris le temps et le soin de rapporter ce document. Je remercie aussi M. Stéphane Cordier, Directeur de Recherche CNRS à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) pour avoir participé au jury en temps qu’examinateur. Finalement, je remercie les deux membres invités, à savoir M. Eric Faulques, Directeur de Recherche CNRS à l’Institut des Matériaux de Nantes (IMN) et M. Régie Barille, Professeur à l’Université d’Angers et chercheur à MOLTECH-Anjou. Je renouvèle mes remerciements envers Elena Ishow et Jean-Pierre Travers pour avoir également suivie le déroulement de cette thèse en tant que membre du comité de suivi de thèse ainsi qu’envers Régis Barille pour son investissement dans le cadre de cette thèse avec notamment des tentatives d’expériences de microscopie optique en champ proche à Angers. Je renouvèle également mes remerciements envers Stéphane Cordier en y associant Yann Molard, Karine Costuas et Régis Gautier tous membres de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) pour la collaboration fructueuse sur les composés à clusters octaédriques de molybdène (partie synthèse d’une part et calcul théorique d’autre part). Je tiens également ici à remercier la région Pays de la Loire via le projet NanoFonc piloté par Olivier Chauvet, qui à permis le financement de cette thèse. 6 Remerciements Je souhaite également dire un grand merci à plusieurs personnes qui m’ont beaucoup aidé au cours de ces 3 ans, à savoir : Eric Faulques (à nouveau) et Frédéric Geschier pour les études assez exhaustives sur les composés à clusters de molybdène, ainsi qu’à Serge Lefrant, Florian Massuyeau et Jany Wéry ; merci de m’avoir fait bénéficier de vos connaissances sur les polymères conjugués ainsi qu’en caractérisation optique et notamment de photoluminescence résolue en temps. Je remercie aussi tous les permanents de l’IMN qui se sont montrés disponibles et curieux de mes travaux, Jean-Yves Mevellec (pour la spectroscopie Raman), Patricia Bertoncini (pour les mesures AFM), Bernard Humbert (pour la réalisation de mesures à Lille), Stéphane Grolleau et Nicolas Stephant (pour les séances MEB), Eric Gautron, Nicolas Gautier et Luc Lajaunie (pour leur aide en microscopie à transmission), Françoise Lari (pour la synthèse du PPV). Je remercie également toutes les personnes qui ont veillé, de près ou de loin, quotidiennement, au bon déroulement de ma vie au laboratoire (à Nantes et au Mans), c'est- à-dire les équipes de direction, administrative, informatique, communication, technique, en associant ici l’école doctorale (3MPL) et le collège doctorale de l’Université du Maine. Viens maintenant le moment de remercier tous les collègues, et bien souvent, amis thésards, stagiaires ou post doc rencontrés au cours de ces 3 années. Commençons donc par les plus anciens, ceux qui m’ont chaleureusement intégré dans l’IMN : Jean-Marc Lorcy, Victor Le Nader, Karim Makaoui, Olivier Haas, Abdel-Aziz El Mel, Fady El Haber. Ensuite viennent les plus récents énumérés ici sans ordre particulier : Christophe Olivier, Frédéric Reisdorffer, Cédric Michelet, Amand Pateau, Arnaud Pageau, Romain Chanson, Philipp Wagner, Kalid Ahmed Seid, John Bigeon, Zulfiqar Ali Umrani, Simon Jacq, Leo Choubrac, Gildas Guignard, Jean-Joseph Adjizian, Pierre-Emmanuel Delannoy, Léonard Thommy, Vincent Jouenne, Nicolas Rousseau, Nicolas Bouts, Axel Ferrec, Julien Tranchant, Edouard Léonard, Khadija Hakouk, Elodie Creton, Lénaïc Madec, Karim El Hadj, Tilak Das… (en y associant bien sûr les éternels oubliés). Je remercie finalement mes amis Angevins, Nantais, Rennais, Castrais, etc… pour tous les bons moments passés en leur compagnie en dehors du cadre du labo. Bien évidemment je remercie toute ma famille, à ceux-ci se greffent bien évidemment la belle famille. Enfin que ma « petite » Sandrine trouve ici une reconnaissance toute spécifique. Je souhaite lui exprimer ici ma gratitude pour son soutien lors de cette épreuve finale mais également pour tous les agréables moments partagés ensemble depuis quelques années déjà et j’espère que bien d’autres suivront dans les années à venir. - Table des matières - 8 Table des matières Liste des acronymes……………………………………………………..…….11 Introduction générale…………………..……………….……..………………15 CHAPITRE 1 - État de l’art Introduction.........................................................................................................................................22 I. Principes photophysiques : la photoluminescence............................................................24 I.1. Fluorescence & phosphorescence : diagramme de Jablonski.................................................24 I.2. Extinction de photoluminescence et transfert d’énergie.........................................................27 I.3. Une famille de luminophores : les polymères π-conjugués....................................................33 I.4. Photoluminescence et couleur d’émission..............................................................................35 II. Les nano-architectures 1D à base de polymères π-conjugués : procédés de synthèse et de mise en forme..............................................................................................................................41 II.1. Les nano-architectures 1D à base de luminophores..............................................................41 II.2. Les principales méthodes hard template...............................................................................44 II.3. Les principales méthodes free template................................................................................48 II.4. Les principales méthodes alternatives...................................................................................52 II.5. Manipulation et assemblage de nano-architectures 1D.........................................................53 II.6. Comparaison des méthodes de mise en forme......................................................................54 III. Les nano-architectures 1D à base de polymères π-conjugués : plateforme d’études des propriétés photophysiques.............................................................................................................55 III.1. Photoluminescence et couleur de nano-architectures 1D....................................................56 III.2. Autres propriétés photophysiques de nano-architectures 1D...............................................58 III.3. Vers la nano-optoélectronique 1D…...................................................................................62 Conclusion............................................................................................................................................68 Bibliographie........................................................................................................................................69 CHAPITRE 2 - Études photophysiques d’une famille de luminophores : les composés à clusters octaédriques de molybdène Introduction.........................................................................................................................................86 Table des matières 9 I. Les composés à clusters octaédriques d’éléments de transition......................................88 I.1. Les composés à clusters octaédriques à motif M Li L’a ........................................................88 6 8 6 I.2. Structures électroniques.........................................................................................................89 I.3. Propriétés physiques...............................................................................................................91 II. Caractérisations vibrationnelles de la sous-famille de clusters bromés........................94 II.1. Recherche des caractéristiques vibrationnelles de l’entité Mo Br à partir du composé 6 14 Cs Mo Br ...................................................................................................................................95 2 6 14 II.2. Etude du TBA Mo Br .......................................................................................................107 2 6 14 II.3. Etude du TBA Mo Br F ....................................................................................................110 2 6 8 6 II.4. Bilan....................................................................................................................................114 III. Études de la phosphorescence des clusters....................................................................114 III.1. Photoluminescence et couleur...........................................................................................115 III.2. Photoluminescence à basse température et résolue en temps............................................117 III.3. Confrontation des résultats expérimentaux avec les calculs théoriques............................124 IV. Étude d’un composite hybride à base de Mo Br et de PMMA..................................129 6 14 IV.1. Présentation du composite hybride....................................................................................129 IV.2. Propriétés photophysiques du composite hybride en lien avec celles du cluster seul.......131 Conclusion..........................................................................................................................................137 Bibliographie......................................................................................................................................138 CHAPITRE 3 - Nano-architecture 1D coaxiale à base de PPV et de clusters (n-Bu N) [Mo Br F ] pour le contrôle de la couleur d’émission 4 2 6 8 6 Introduction - Une nano-architecture modèle................................................................................144 I. Elaborations et caractérisations morphologiques des nanofils.....................................145 I.1. Élaborations des nanofils par méthode d’imprégnation.......................................................146 I.2. Caractérisations morphologiques et chimiques des nanofils................................................150 I.3. Discussion sur l’homogénéité des nanofils..........................................................................154 II. Détermination de la proportion des luminophores par techniques spectroscopiques157 II.1. Mesures micro-Raman & proportion des luminophores.....................................................158 II.2. Etude par micro-PL et corrélation des résultats..................................................................161 III. Investigation de la couleur des nanofibres.....................................................................164 III.1. Couleur des réseaux de nanofils et rôle de la longueur d’onde d’excitation.....................164 III.2. Observation de la couleur des nanofils isolés par microscopie en fluorescence...............168 IV. Etude des couplages excitoniques dans les nanofils bi-luminophores.........................171 10 Table des matières IV.1. Couplages excitoniques : considérations physiques et morphologiques...........................172 IV.2. Spectres de photoluminescence des nanofils : décomposition et modèle phénoménologique ....................................................................................................................................................173 IV.3. Mesure du déclin de photoluminescence de nanofils isolés..............................................177 Conclusion..........................................................................................................................................179 Bibliographie......................................................................................................................................181 CHAPITRE 4 - Étude des interactions excitoniques au sein de nanofibres à base de polymères conjugués PFO et F8T2 Introduction.......................................................................................................................................188 I. Elaboration et caractérisations morphologiques des nanofibres.................................190 I.1. Élaboration des nanofibres par méthode d’imprégnation.....................................................190 I.2. Caractérisations morphologiques et chimiques des nanofils................................................192 II. Caractérisations spectroscopiques de réseaux de nanofils...........................................196 II.1. Mesures micro-Raman........................................................................................................197 II.2. Mesures micro-PL...............................................................................................................200 III. Investigation de la couleur des nanofibres.....................................................................207 IV. Etude du transfert excitonique dans les nanofils bi-luminophores.............................210 IV.1. Mesures de photoluminescence résolue en temps.............................................................210 IV.2. Estimation du rendement de transfert à partir des temps de vie de luminescence.............217 V. Elaborations et études de nanofils coaxiaux..................................................................219 V.1. Élaboration et caractérisations morphologiques et chimiques des nanofibres....................219 V.2. Caractérisations micro-spectroscopiques............................................................................222 V.3. Etude du transfert excitonique au sein des nanofils coaxiaux............................................228 Conclusion..........................................................................................................................................232 Bibliographie......................................................................................................................................233 Conclusion générale………………………………………………………..…235 Annexes……………………………………………………………….…….…241