промыть-мести Со; *-]ЛГ'ПА.'Ы;-. K^V.HCC-AnîAT ГЯЖЕЛОЙ 'Груды i'аучно.о И:-:гт!1туга *;о улобреи/и*; и*. Я. Н. Cd мой "О с:: 1?ыпуск 101 ч ГИПС и ФОСФОГИНС с ¿ ~ т i, i i к л > j&V. ;; р иАло ищу F БОТ -СТАТЕЙ пс ВОПРОСАМ тн> ;алоггчЕС-^с)1ЦкК^Ц;'Д30'ёХ^1?ч^г Г Л П С Л И Ф О С Ф ^ 1' И' Il G А ПОД РЕД? '.;U¡!RfÍ ПГ04' С. И. 3 О Л h Ф К О '3 И Ч А, "РО*. !.. С. 4 Г.ЛЕТОВА К н'.М. А. П. Б ЕЛ II О Л ЬС К О Г С V ГОф<М'»£ХИЗДАТ 1 ч ч |ЫА д ом г- о шц НАРОДНЫЙ КОМИССАРИАТ ТЯЖЕЛОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С С С Р- Труды Научного Института по удобрениям им. Я- В. Самойлова Выпуск 101 ГИПС и ФОСФОГИПС СБОРНИК РАБОТ, СТАТЕЙ И МАТЕРИАЛОВ ПО ВОПРОСАМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Г И П СА И Ф О С Ф О Г И П СА ПОД РЕДАКЦИЕЙ ПРОФ. С. И. В О Л Ь Ф К О В И Ч А, ПРОФ. И. С. ТЕЛЕТОВА И ИНЖ. А. П. Б ЕЛ О П О Л Ь С К О Г О - \ ГОСХИМТЕХИЗДАТ ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 19 3 3 М А V • ' X 12, 5, 4 |ТТрФЬ&.°ЕНО 19^ г, Работы Ин-та, вошедшие в настоящий сборник, посвящены в основном технико-экономическим во­ просам использования и переработки гипса и фос- фогипса для удобрительных целей. В конце книги приложены резолюции Конференции по вопросам получения сульфата аммония из гипса и фосфо- гипса. Подробное содержание сборника см. на стр. 140. . г.; ч тя •-/ЛЕКА 0.;СР, \ \ о Возвратите книгу не позже обозначен», здесь срока. Зак. 1508. к книге относитесь бережно. 2-я типография Издательства Леноблисполкома и Совета, Ул. 3-го Июля, 55. П Р Е Д И С Л.О В И Е Настоящий сборник отражает технические и экономические вопросы использования и переработки гипса и фосфогипса для удобрительных целей, в первую очередь — получение из них сульфата аммония. Другие области применения гипса и фосфогипса (для производства серной кислоты и цемента и получения гипсовых и ангидритовых строитель­ ных материалов) освещены в сборнике в небольшой степени, отражая новые ориентировочные опыты НИУ и ВИСМ'а лишь по переработке фосфогипса. В виду большого значения экономической оценки перспектив перера­ ботки гипса и фосфогипса на сульфат аммония и отсутствия у нас эксплоата- ционных данных, в настоящий сборник включены три техно-экономических расчета на эту тему. Хотя они произведены в трех научно-исследовательских организациях (центр. НИУ, укр. отдел.'НИУ и Гипрохим), независимо друг от друга, выводы их в основном сходятся, устанавливая ряд техно-экономиче­ ских преимуществ переработки -гипса перед производством серной кислоты и непосредственным связыванием ее с аммиаком. Большинство печатаемых работ было доложено на специальной конферен­ ции, созванной НИУ в конце 1931 г. в Москве по вопросам переработки гипса и фосфогипса. Эта конференция впервые в СССР подытожила опыт нескольких научно-исследовательских организаций, занимавшихся изучением данной проблемы, и наметила план дальнейших работ для скорейшего продвиже­ ния достигнутых результатов в промышленность.1 Постановления конферен­ ции, имеющие для советской туковой промышленности практическое значение, не только подчеркивают крупный народно-хозяйственный интерес поднятых вопросов, но отмечают также ряд конкретных мероприятий, выполнение кото­ рых должно стать задачей и хозяйственных, и проектирующих, и научно- исследовательских организаций. Издавая настоящий сборник Научный институт по удобрениям наде­ ется усилить внимание к этой проблеме и вооружить работников промышлен­ ности сведениями о положении опытных и расчетных работ, достигнутых результатах, встретившихся затруднениях и открывающихся перспективах. К сожалению, подготовка помещаемого ниже материала и его печатание очень сильно затянулось, что необходимо учитывать при оценке результатов некоторых работ. Ряд исследований за истекший период значительно продвинулся вперед (например, опытные работы по экстракции фосфорной кислоты, по получению сернистого ангидрида и строительных материалов из гипса и фосфогипса и др.). Новые работы по экстракции намечают более полное извлечение фосфорной кислоты и, следовательно, получение фосфогипса, обладающего по сравнению с прежним меньшим содержанием Р 0 , иными физическими свойствами— 2 5 более крупно-кристаллическим сложением и пр. Опыты получения из гипса и фосфогипса 50 и цемента ведутся в настоящее время в заводском масштабе 2 и близки к освоению этого процесса. Произведен ряд полузаводских опы- 1 В конференции принимали участие представители Союзкокса, Всехимпрома, Мосхимэнерго- строя, Гипрохима, Института по удобрениям НКТП (моек, и украннск. отдел.), Укр. углехимиче- ского института, Института азота, Всесоюзного института строит, материалов, Научно-нсслед. сектора и химического сектора ВСНХ СССР и др. организаций. Резолюции конференции помещены в конце настоящего сборника. _ 4 _ г тов получения из гипса сульфата аммония на Сталинском заводе в Дон­ бассе. Несколько продвинулись агрохимические опыты применения гипса у фосфогипса. В настоящее время в лаборатории дополнительному изучению подвер­ гаются условия получения хорошо выкристаллизованного, фильтруемого и промываемого карбонатного шлама в комплексе с изучением всего про­ цесса разложения гипса как газообразными аммиаком и углекислотой, так и растворами карбоната аммония с тем, чтобы по окончании этих исследо­ ваний приступить к опытно-заводским работам. Несмотря на эти прогрессивные изменения, материал сборника в целом продолжает оставаться интересным и способным ответить на многие практи­ ческие запросы наших промышленно-технических организаций. Редакция полагает, что издание настоящего сборника поможет разреше­ нию проблемы использования гипса и фосфогипса во втором пятилетии раз­ вернутого строительства советской туковой промышленности. Редакция. Гипс и фосфогипс С. И. Вольфковач До самого последнего времени наша химическая промышленность и сельское хозяйство уделяли гипсу и фосфогйпсу незначительное внимание. Да и в настоящее время использование этих материалов находится в СССР в зачаточном состоянии. Между тем запасы природного гипса, являющегося самым распространен­ ным минералом из группы сульфатов в многочисленных месторождениях СССР, огромны. Многообразные возможности применения гипса в качестве удобрения в производствах строительных н вяжущих материалов (алебастра, ангидритового цемента, гипсового мрамора и т. п.), серной кислоты, сульфата аммония, минеральных красок, в стекольном, бумажном производствах, в метал­ лургии никкеля и других отраслях_ промышленности, заставляют' признать гипс одним из наиболее интересных полезных ископаемых. Месторождения гипса и ангидрита известны на Кавказе, на Украине, в Туркменистане, Узбекистане, в приволжских районах, в Нижегородском крае, Татарской АССР, Средне-и Нижне-волжских краях, в Верхнекамском крае, в Северном крае, в Ленинградской области, в западной и восточной Сибири и многих других районах. Хотя некоторые советские месторождения гипса и эксплоатируются в настоящее время, но полукустарный характер и сравнительно незначитель­ ный масштаб разработок, при слабой геолого-минералогической и промыш- ленно-технической изученности большинства советских месторождений, отра­ жает недостаток внимания и нашу отсталость в этой области минеральной промышленности. Из сказанного понятно, почему один нз первых энтузиастов химизации народного хозяйства СССР и создателей Научного института по удобрениям— проф. Я-В. Самойлов — проявлял к гипсу особое внимание и включил гипс в группу „агрономических руд".1 С 1932 г. наряду с добычей гипса наша фосфато-туковая промышлен­ ность начнет получать в виде побочного продукта при производстве фосфор­ ной кислоты из фосфатов, путем экстракции серной кислотой, огромные количества „искусственного" гипса с примесями песка, глины и неразложенных составных частей фосфоритов. Этот „отброс", называемый в туковой промыш­ ленности „фосфогипсом", будет получаться сначала в сотнях тысяч, а затем в миллионах тонн при всех новостроящихся гигантских заводах преципитата, двойного суперфосфата, аммофоса и других концентрированных фосфорных и сложных удобрений и солей, которые будут производиться на базе серно­ кислотной экстракции фосфорной кислоты, согласно следующему общему уравнению: Са Р 0 Rest + SH.SOi + eHaO^SCaSO^HzORest-^HsPO* . . . . (1) 3 2 8 где „Rest" обозначает неразложенные составные части фосфатной руды. Как видно из уравнения, фосфогипс содержит свежеосажденный гипс, связывающий всю серную кислоту, затраченную на разложение фосфорита. При этом следует 1 По его инициативе НИУ издал сводку о месторождениях гипса европейской части СССР и Кавказа, составленную Л. И. Семихатовой. Труды НИУ, вып. 36. — 6 — отметить, что расход серной кислоты составляет главный элемент калькуля­ ции себестоимости фосфорной кислоты. В среднем на каждую тонну переработанного фосфорита будет получаться 1,2 т фосфогипса, что соответствует приблизительно 270 000 т при произво­ дительности завода в 100 000 т преципитата. Согласно перспективному план}', новые мощные заводы преципитата, двойного суперфосфата и аммофоса бу­ дут построены в Воскресенске, Актюбинске, (пускаются в 1933 г.), Красно- уральске, на Сев. Урале,, на Украине, в Белоруссии и в других районах СССР. Таким образом, огромные запасы природного гипса и перспективы получения больших количеств фосфогипса подводят под их промышленное и сельско-хозяйственное использование прочную базу. Содержание в гипсе кальция и серы требует, чтобы одновременно были использованы, по возможности, оба элемента. Несмотря на ряд своеобразных физико-химических свойств, а также разнообразие видов и форм гипса, зависящее от различия генезиса и условий залегания, технология строительных, и вяжущих материалов сравнительно далеко продвинулась в изучении гипса, как сырья для переработки на але­ бастр, эстрихгипс, ангидритовый и гипсовый цементы, белый цемент Кина, цемент париан, триполнтцемент и т. п., осветив попутно ряд важных хими­ ческих и физических свойств гипса и ангидрита. Хотя свойства гипса, как удобрения, также подверглись изучению рядом крупных агрохимиков, начиная с Либиха, Буссенго, Уэй, Шубарта и кончая нашими современниками, однако, и до сих пор ряд положений в этой области остается гипотетическим. Так как в сельском хозяйстве гипс приме­ няется почти исключительно под бобовые культуры (клевер и люцерн}'), при чем требуелшя дешевизна гипса не допускает его дальнего транспорта, то масштаб его применения ограничен преимущественно местным потреблением под указанные растения. То обстоятельство, что именно клевер н люцерна извлекают в урожаях большое количество кальция и серы, идущей на построение белков, которыми богаты как раз бобовые, наряду с косвенным действием гипса, способствующим переводу калия из почвенных силикатов в растворимое состояние, позволяет рассчитывать на значительное расширение у нас гипсового удобрения. В настоящее время применение гипсового удобрения в СССР ничтожно; правильнее сказать, что оно ограничивается опытным масштабом. Поскольку влияние гипса, на растение и почву выяснено недостаточно, необходимо расширение и углубление соответствующих агрохимических исследований. Ряд особенностей, отличающих фосфогипс от природного гипса (большая тонина частиц фосфогипса, как осажденного продукта, примеси неразложенных составных частей фосфоритной руды, наличие остатков фос­ форной кислоты и др.), также требуют освещения оптимальных условий эффективного применения фосфогипса. Гораздо сложнее обстоит дело с изучением технологических условий переработки гипса и фосфогипса на серную кислоту и цемент — по одному способу, и сульфат аммония—по другому. Гипс в этом отношении интересен тем, что его месторождения гораздо многочисленнее, чем залежи сульфидных руд (колчеданов), которые в ряде важнейших промышленных районов (напр., Украина, Западная область, Татреспублика, Дальний Восток и др.) отсутствуют. Кроме того, добыча гипса в большинстве случаев дешевле, чем колчеданов, при производстве же сульфата аммония обработкой гипса аммиаком и угле­ кислотой устраняется необходимость специального производства серной кислоты. За последние 10—15 лет оба последние способа переработки гипса (на серную к-ту и сульфат аммония) были не только изучены в лабораторном и полузаводском масштабе, но осуществлены за границей в промышленности. — 7 — Как известно, именно способ термического разложения гипса по реакциям: СаБО.! -> Б0 + О + СаО —116,4 кал (2) 2 или Са30 +С+хР 0 .у5Ю -->50 Н-СО+СаОхК 0 у8Ю . . . . (3) 4 2 3 2 2 2 3 2 позволил Германии во время войны, лишенной тогда достаточных запасов обычного сырья для сернокислотного производства (сульфидных руд или серы) устранить грозную опасность — оставить производство взрывчатых веществ без серной кислоты. Попутно, как видно из последнего уравнения, получался твердый остаток (условной формулы — СаОхРч Озу5Ю), который 2 2 смешивался с портланд-цементом или доменным шлаком, образуя шлако-порт- ланд-цемент. Позднее, на нескольких западно-европейских заводах был также реали­ зован способ непосредственного разложения гипса аммиаком и углекислотой или углекислым аммонием по суммарной реакции: Са30 + 2НН + С0 + Н 0=г(МН. ) 30 + СаСОз (4) 4 3 2 2 1 2 4 Получаемый при этом в осадке карбонат кальция может быть применен один или в смеси с аммиачными солями также для удобрения, для произ­ водства строительных материалов или пойти на дальнейшую химическую переработку для получения нитрата кальция или дифосфата кальция и т. п. Хотя СССР имеет значительные перспективы в области расширения сырьевой базы сернокислотного производства за счет флотационных хвостов медного производства и газов меде-и свинцовоплавильных печей, все же намечаемые огромные масштабы производства и экономические соображения говорят за целесообразность немедленно и решительно взяться за использова­ ние гипса и фосфогипса для получения сульфата аммония. Одновременно опытом и расчетом надо установить целесообразность производства из гипса серной кислоты и цемента. Значительную часть предусмотренного планом производства сульфата аммония из серной кислоты и аммиака несомненно будет целесообразнее получать через гипс, минуя непосредственное произ­ водство серной кислоты. Совершенно очевидно, что еще больший интерес этот процесс имеет, если в качестве сырья использовать фосфо- гипс, который не нужно добывать из недр, ненужно транс­ портировать на химический завод и не нужно размалывать. При этом тонина осажденного гипса должна облегчать его разложение. Несмотря на столь крупные народно-хозяйственные перспективы этого способа, к лабораторным исследованиям в СССР было приступлено по соб­ ственной инициативе НИУ лишь в 1926 г. Только в 1928 г. к этим работам было привлечено внимание техно-экономического совета основной химической промышленности, в результате чего экспериментальные работы были продви­ нуты более интенсивно. С 1930 г. часть лабораторных работ в области полу­ чения сульфата аммония из украинских гипсов и ангидритов была перенесена в украинский филиал НИУ, а с 1931 г. НИУ, Углехимическим институтом УССР и Союзкоксом и Чернореченским заводом приступлено к постройке полузаводских установок. За последние два года, кроме НИУ и его украинского филиала, изуче­ нием проблемы производства сульфата аммония, серной кислоты и цемента параллельно начал заниматься ряд хозяйственных и научно-технических органи­ заций (Углехимический институт УССР, Гипрохим, Гипрококс, ВИСМ, Мосхим- энергострой и др.). Эти проблемы поставлены в порядок дня ВСНХ Украины, Татреспублики, Белоруссии, Казакстана, Сев. Кавказа, Средней и Нижней Волги и др. Независимо друг от друга, переговоры об иностранной техно- помощи были начаты несколькими учреждениями, хотя до сих пор мы ею не пользуемся. Именно потому, что до сих пор этой проблеме не уделялось должного внимания, не было единого плана работ, связь и обмен опытом — 8 — между органами и лицами, изучавшими эту проблему, отсутствовали, разреше­ ние ее двигалось медленно, в работах наблюдался параллелизм, а некоторые важные моменты упускались из виду. Указанные причины побудили НИУ созвать 27 сент. — 1 окт. 193] г. конференцию научно-технических и хозяйственных организаций, где был подытожен и подвергнут критической оценке имеющийся у нас опыт, уста­ новлен перспективный план дальнейших работ и разработаны мероприятия для срочного продвижения достигнутых результатов в жизнь. Главное внимание конференции было уделено производству сульфата аммония. Производство серной кислоты и цемента обсуждалось лишь в отноше­ нии фосфогипса, а не природного гипса. Работы НИУ (Центр, и Украинск. фил.) и Укр. Углехимического Института 1 о результатах лабораторных и, частью, малых полузаводских опытов по получению сульфата аммония позволили приступить к переносу работ в опытно-производственный масштаб. : Эти опыты, произведенные с артемовским ангидритом и гипсом (УССР) и фосфогипсами из вятских и егорьевских (рязанского горизонта) фосфори­ тов доказали возможность практически полной регенерации серной кислоты гипса и 95—-97% фосфогипса. Эти опыты полностью подтвердили указанные выше преимущества фосфогипса. Опыты установили ряд оптимальных соотно­ шений реагирующих масс, их концентраций, температурные условия, время и порядок взаимодействия, влияние тонины измельчения гипса, прибавок раз­ личных солей (КО, №С1, Ма 3 0 , КЬЮ и др.) и т. п. Изучению подвергалась 2 2 3 3 суспензия гипса в воде или водном растворе, разлагавшаяся как газообразными аммиаком и углекислотой, так и раствором карбоната аммония. Насколько нам известно, переработка этим способом фосфогипса была предпринята впервые в СССР; до сих пор, кроме кратких патентов, получение сульфата аммония из фосфогипса в иностранной литературе не отражено, хотя неко­ торые заграничные фирмы и изобретатели за последние годы также реализуют этот метод в промышленности („Дорр—Лилиенрот", Ллойд-Кеннеди и др.). В наших опытах однако не был в достаточной степени изучен ряд техно­ логических и особенно конструктивно-аппаратурных вопросов, которые должны быть освещены в ближайшее время ка опытно-заводских установках с разными типами аппаратуры. Первая установка осуществляется на Чернореченском химическом заводе в виде непрерывно-действующей аппаратуры, состоящей из ряда последо­ вательных сосудов типа Гонигмана, в которых гипс обрабатывается газообраз­ ными аммиаком и углекислотой или раствором карбоната аммония. Вторую установку намечено строить на опытном заводе НИУ в Москве по принципу содо­ вой колоны пассетиого типа, в которой суспензия гипса в воде льется навстречу газообразным углекислоте и аммиаку. В качестве третьего типа аппаратуры, на опытном заводе НИУ намечено испытание непрерывно-действующего аппа­ рата системы Пачука; состоящего из ряда соединенных друг с другом цилин­ дров, в которых гипс разлагается раствором карбоната аммония, при чем вся масса агитируется сжатым воздухом. 3 Четвертая установка построена в Ста­ лине, Украинским углехимическим институтом совместно с Союзкоксом. Запроектированная там аппаратура представляет собой вращающийся ци­ линдр, в котором гипс будет разлагаться раствором карбоната аммония. Есть намерения произвести полузаводские опыты также в аппаратуре системы Дорра и в других аппаратах новых оригинальных конструкций. 1 См. докл. А. Соколовского, А Велншинец и Ц. Дорофеева. 3 См. Труды НИУ, вып. 64 и 67 и Журн. хим. пром., 1929, № 11 и 12 и 23/24, а также тезисы А. А. Соколовского на съезде осн. хим. пром., 1931 г. и работы Укр. НИУ — инж. А. ВелишенециП. Коваль. 5 Там же намечается испытать непрерывное разложение гипса раствором карбоната аммония в серии деревянных чанов с мешалками. Значительная часть этих опытов не обеспечена до сих пор средствами.