Attention Microfiche User, The original document from which this microfiche was made was found to contain some imperfection or imperfections that reduce full comprehension of some of the text despite the good technical quality of the microfiche itself. The imperfections may "be: - missing or illegible pages/figures - wrong pagination - poor overall printing quality, etc. We normally refuse to microfiche such a document and request a replacement document (or pages) from the National INIS Centre concerned. However, our experience shows that many months pass before such documents are replaced. Sometimes the Centre is not able to supply a better copy or, in some cases, the pages that were supposed to be missing correspond to a wrong pagination, only. We feel that it is better to proceed with distributing the microfiche made of these documents than to withhold them till the imperfections are removed. If the removals are subsequestly made then replacement microfiche can be issued. In line with this approach then, our specific practice for microfiching documents with imperfections is as follows: 1* A microfiche of an imperfect document will be marked with, a special symbol (black circle) on the left of the title. This symbol will appear on all masters and copies of the document (1st fiche and trailer fiches) even if the imperfection is on one fiche of the report only. 2. If imperfection is not too general the reason will be specified on a sheet such as this, in the space below. 3. The microfiche will be considered as temporary, but sold at the normal price. Replacements, if they can be issued, will be available for purchase at the regular price. 4. A new document will be requested from the supplying Centre. 5» If the Centre can supply the necessary pages/document a new master fiche will be made to permit production of any replace- ment microfiche that may be requested. The original document from which this microfiche has been prepared has these imperfections: . ) { missing pages/figures numbered: I | wrong pagination }X I poor overall printing quality : p 540 text cut I I combinations of the above INIS Clearinghouse I j other IAEA P. 0. Box 100 A-I4OO, Vienna, Austria •4 ' ( i/- O) 4 4 COMISSÃO ORGANIZADORA PRESIDENTE Plínio Catanhede (CE) VICE-PRESIDENTE Paulo A. Gomes (COPPE/UFRJ) COORDENADORES Frederico M. Gomes (CE) Cassio Siguad Filho (COPPE/UFRJ) Luiz F. Pierre (CE) TESOUREIROS : João L. H. Araújo (COPPE/UFRJ) Antonio Pagy (CE) EDITOR CHEFE : William M. Mansour (COPPE/UFRJ) CONSELHO EDITORIAL HazimA. AL-QURESHI (ITA/CTA) Carlos V. GUILHON (IESA) Nancy Q. ARAÚJO (FTI) Cirus M. HACKENBERG (COPPE/UFRJ) Nelson BACK (UFSC) Juan B. S. HESLES (COPPE/UFRJ) JoSb G. C. BARROS (CEPEL) Miguel H. HIRATA (COPPE/UFRJ) } - Demetrio BASTOS Netto (IPM) Eugenio LERNER (IF/UFRJ) Mario BENINCASA (UNESP) Waldimir P. LONGO (FTI) Régis BONELLI (IPEA) Isaías C. MACÊDO (UNICAMP) Octavio E. A. BRITO (FUNDEP) Luiz F. S. OLIVEIRA (COPPE/UFRJ) Sergio S. BRITO (FURNAS) Alcir F. ORLANDO (PUC/RJ) Andrea S. CALABI (IPE/USP) Ruderico F. PIMENTEL (ELETROBRAS) José 0. B. CARIOCA (UFO Julio C. G. PRAÇA (ELETROBRAS) Jayme P. CARRERO (ELETROBRAS) Olavo C. RAMOS Filho (FURNAS) A. B. CASTRO (COPPE/UFRJ) Arthur P. RIPPER Neto (CEPEL) Borisas CIMBLERIS (UFMG) Luiz P. ROSA (COPPE/UFRJ) Antonio COLÓ (ELETROBRAS) Carlos RUSSO (COPPE/UFRJ) Roberto G. COSTA (PETROBRAS) Martin SCHMAL (COPPE/UFRJ) Saul D'ÀVILA (UNICAMP) Jan L. SCIESZKO (COPPE/UFRJ) Gabriel FILGUEIRAS (ELETROBRAS) Daly E. SILVA (CNEN) Maurício FERREIRA (PETROBRAS) Nelson S. VELLOSO (PETROBRAS) Ma José GOLDEMBERG (IF/USP) Marcus G. ZWANZINGER (UNICAMP) COMISSÃO TÉCNICA •Si Luciano G. ABREU (CE) Nelson LEON (CE) Mariza C. BALLARINY (CE) Adilson de OLIVEIRA (COPPE/UFRJ) Afda ESPfNOLA (COPPE/UFRJ) Horacio 1. SCHECHTER (CE) Secretaria José M. GOMES (CE) Celia SALAMA (COPPE/UFRJ) II CONGRESSO BRASILEIRO DE ENERGIA RIO DE JANEIRO ABRIL DE 81 VOL. B ANAIS - PROCEEDINGS I OS NOSSOS MAIS SINCEROS AGRADECIMENTOS AOS PATROCINADORES QUE APOIARAM SUBSTANCIALMENTE O CBE 81, TORNANDO POSSÍVEL A REALIZAÇÃO DESTE ENCONTRO ANAiS DO PAPER NO B - 1 PROCEEDINGS OF PP: 417-424 Rio de Janeiro Abr. 81 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE ATIVAÇÃO SOBRE AS CONDIÇÕES SUPERFICIAIS DO NÍQUEL ' DE RANEY EM ELETRODOS DE TRIPLO CONTATO Aida Espinóla Cesar Guerra Engenharia Química COPPE/UFRJ Rio de Janeiro Resumo: Este trabalho tem como objetivo desenvolver eletrodos de triplo con tato para pilhas a combustível em que o eletrocatalisador é o NT quel de Raney em eletrõlito alcalino. 0 catalisador foi preparado basicamente seguindo a técnica descrita por Adkins e Billica, extraindo alumínio de uma liga níquel-alumínio comercial. A microscopia eletrônica de varredura permitiu a verifica ção de que, conforme o tempo de ativação, o raterial resultante pode exibir uma estrutura superficial muito diversa. 0 estudo das propriedades do eletrocatalisador nas condições de pilha alcalina,foi feito no eletrõlito formado por uma solução de KOH 5M. Abstract: The objective of this research is the development of triple contact eletrodes for fuel cells, in which the electrocatalyst is Raney- Nickel in alkaline medium. The catalyst was prepared basically according to Adkins and Billica's technique, by extraction of \ aluminum from a comercial Ni-Al alloy. It was verified by electron scanning microscopy (ESM) that, by using different periods of activation by hydrogen,the product obtained varied in surface structure. Pioperties of the eletrocatalyst were studied in an electrolyte 5M KOH. -II Congresso BratiMro du EiMfgia- 418 1. Introdução « 0 emprego do níquel como material não precioso em âno_ f dos de pilhas a combustível é conhecido desde a sua utiliza ção por B.acon (3); foi empregado por Justi como material de eletrodo de duplo esqueleto num esqueleto de níquel sinteriza do (7). Sob a forma de níquel de Raney ele ë um catalisador jã estabelecido na catalise heterogênea. Tanto no que se refere ã preparação do níquel de Raney como na interpretação da forma sob a qual o hidrogênio se en contra no catalisador ativado, a maioria das referências en contradas na literatura trata da catalise heterogênea. Preparando materiais conforme a técnica descrita por Adkins e Billica (1), os autores produziram níquel poroso que foi analisado para se verificar a possibilidade de sua aplica ção na manufatura de eletrodos de hidrogênio. Neste emprego, o níquel de Raney tem de satisfazer cond¿ I ções estruturais e superficiais bem determinadas para que a eletrocatálise seja otimizada. A porosidade, rugosidade e ta manhos de grãos adequados ã utilização como material de ele trodo tem de ser ajustados ã otimização do comportamento el£ troquímico. A textura e a estrutura devem ser de um tamanho de grão que favoreça a um tempo a maxima área interna com si tios de adsorção e um escoamento adequado de gás sem molhamen to pelo eletrólito. Fouilloux et ai. (5) estão entre os que determinaram bem a estrutura e a textura do níquel de Raney. As suas condições superficiais, no que se refere â adsorção de gases como H , C0 , CO e N», foram estudadas por Kokes e 2 2 Emmett (9). Smith, et ai. (10) há muito tempo já admitiam a formação de uma ligação metaestável entre o hidrogênio e o ní quel. I A superfície eletroquimicamente ativa que interessa é de_ r terminada por métodos potenciostáticos e potenciodinâmicos,em função de i vs <(>, conforme Kagan et ai. (8). Angely, Bronoel e Peslerbe (2) estudaram estensivamente como a eletrocatálise e a adsorção e descarga de hidrogênio dependem da textura, usando amostras obtidas por deposição a vácuo e misturadas a ; 419 :•? um tipo de polímero (araldite). Smith et al. (10) estabeleœ í-i ram como o mecanismo de reação eletroquímica sobre o níquel ; ' em meio alcalino depende de uma certa formação de oxido hidra .' . tados sobre a superfície; Ewe (4) determinou a capacidade re ; I lativa de adsorção de hidrogênio em função do tratamento ante_ rio^ do catalisador, a uma concentração constante de hidrogê_ nio e alumínio. 2. Material ,e Equipamentos 0 material inicial utilizado na preparação foi uma liga Ni-Al 50% Al (Merck, Art. 806740). Hidrogênio, H~, puro comercial (White Martins, R.J) foi empregado em todos os casos de ativação. Outros materiais empregados foram Teflon em suspensão aquosa a 30% (Dupont), KOH P.A. (Hoechst, Art. 99921) e tela . de níquel de alta pureza, com 50% de vazios (Mikronikel, S.P). \ 0 eletrodo de calomelano saturado foi utilizado como re ferência. 3. Metodologia 0 alumínio foi removido por dissolução em KOH P.A. Para esta preparação foi utilizado um reator montado a partir de um balão de 1 litro de vidro pyrex com 3 bocas para introdu ção do agitador mecânico e do termômetro e alimentação do ma terial a ser tratado. A ativação do níquel de Raney foi feita em frasco de vi dro com duas câmaras separadas por uma placa de vidro sinteri zado, através do qual borbulhou o hidrogênio introduzido por um tubo lateral cuja abertura fica imediatamente abaixo do ní I vel da placa porosa (11). » 0 eletrodo consiste num coletor de corrente de tela de níquel puríssimo, cortado com 1,5 cm de diâmetro sobre a qual é* prensada a massa de níquel ativo misturado a. suspensão de Teflon. 420 A determinação da estrutura superficial foi verificada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A espectrosc£ pia Auger (AES) associada â dessorção eletronicamente induz_i da (ESD) têm sido experimentadas para a determinação da comp£ sição superficial. A acumulação de hidrogênio é medida quantitativamente por técnicas eletroquímicas utilizando um circuito com um poten ciostato PAR-173 e um miliamperímetro. As diversas etapas do trabalho envolvem as seguintes me_ todologias: - Preparação do níquel poroso: em nosso laboratorio utiliza mos fundamentalmente a técnica de Adkins e Billica (1) com as modificações de Souza-Aguiar (11) para remover o alumí nio de uma liga binaria Ni/Al 1:1 comercial que, segundo aqueles autores é aproximadamente tão efetiva quanto o cata lisàdor de platina e paládio para a hidrogenação a baixa pressão. Como visamos o emprego deste material na prepara ção de eletrodo de gás para pilha a combustível, procuramos otimizar o tempo de ativação de modo a obter o material mais adequado à finalidade. - Análise de superfície: amostras de uma pequena quantidade não pesada foram recolhidas, umas imediatamente apôs a lava. gem, antes de serem submetidas ao tratamento por hidrogênio para ativação; outras ativadas sob diversas condições. Cada um dos produtos foi submetido ã análise superficial por mi croscopia eletrônica de varredura e à análise de composição e estrutura superficial por espectroscopia Auger. - Tomada de amostra quantitativa: o níquel de Raney, sendo ma terial metálico de superfície elevada, reage intensamente com o oxigênio quando seco. Sendo pirofórico, a sua manipu lação exige cuidados especiais, o que dificulta a sua pesa da. Encontram-se na literatura descrições de técnicas espe_ ciais de pesadas na ausência de ar, as quais são laboriosas e demoradas. A fim de proceder a uma rápida tomada de amos_ tra dentro de um erro aceitável para a finalidade de prepji 421 ração dos eletrodos, utilizamos um método indireto de medjL da de um dado volume da suspensão de níquel poroso em eta nol, baseado numa formula que se pode deduzir, fazendo a hipótese de que o volume do solido ë desprezível em face do líquido. Resultou assim uma expressão semelhante a que foi utili zada por Souza-Aguiar (11). pNJ-pefVt pNi"mt Ni = pet"pNi pet~pNi onde : p = densidade do níquel poroso Ni = densidade do etanol Jet V. = volume total de suspensão m. = massa total de suspensão Determinação da área ativa: foi feita eletroquimicamente , utilizando-se os diversos produtos que foram submetidos â carga/descarga e analise coulométrica em condições poten ciostáticas, utilizando a proporcionalidade que existe en tre a ãrea e a densidade de corrente. 4. Resultados e Discussão Na procura das condições ótimas de ativação do produto da remoção do alumínio da liga binaria, expondo-o ao hidrogii nio por períodos de duração diferentes, resultaram estrutu ras superficiais bem diversas. As figuras Ia, lb, 2a e 2b mostram claramente estas dife renças superficiais. Cada um desses pares de fotografias re_ presenta aumentos crescentes: 475 e 4750 x. 0 primeiro par representa um material submetido a seis horas de ativação: o aspecto da superfície sugere uma estrutura coloidal ou micro cristalina. No segundo par, obtido com um material ativado por 6,5 horas, a superfície apresenta-se recoberta por um conlposto nitidamente cristalino, em agulhas bem alongadas. Cc^