Environmental Soil Chemistry Second Edition This Page Intentionally Left Blank Environmental Soil Chemistry Second Edition Donald L. Sparks University of Delaware Amsterdam • Boston • London • New York • Oxford • Paris • San Diego • San Francisco • Singapore • Sydney • Tokyo Senior Publishing Editor Charles R. Crumly, Ph.D Senior Project Manager Julio Esperas Editorial Assistant Christine Vogelei Marketing Manager Anne O’Mara Cover Design Gary Ragaglia Copyeditor Charles Lauder, Jr. Production Services Lorretta Palagi Composition RDC Tech Printer China Translation &Printing Services, Ltd. This book is printed on acid-free paper. Copyright 2003, Elsevier Science (USA). All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopy, recording, or any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. 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Zelazny This Page Intentionally Left Blank Table of Contents Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .xiii CHAPTER 1 Environmental Soil Chemistry: An Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Evolution of Soil Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 The Modern Environmental Movement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Contaminants in Water and Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Water Quality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Pesticides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 Acid Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11 Trace Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 Hazardous Wastes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19 Case Study of Pollution of Soils and Waters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19 Soil Decontamination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23 In SituMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23 Non-in-SituMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27 Molecular Environmental Soil Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28 Electromagnetic Spectrum of Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29 Synchrotron Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31 X-Ray Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33 Other Molecular-Scale Spectroscopic and Microscopic Techniques . . . . . . . . . .37 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41 CHAPTER 2 Inorganic Soil Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 Pauling’s Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44 Primary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50 Secondary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51 Phyllosilicates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51 Oxides, Hydroxides, and Oxyhydroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59 Carbonate and Sulfate Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61 Specific Surface of Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62 External Surface Area Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62 Total Surface Area Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63 Surface Charge of Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64 Types of Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64 Cation Exchange Capacities of Secondary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . .64 viii Contents Identification of Minerals by X-Ray Diffraction Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68 Clay Separation and X-Ray Diffraction Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69 Use of Clay Minerals to Retain Organic Contaminants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72 CHAPTER 3 Chemistry of Soil Organic Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75 Effect of Soil Formation Factors on SOM Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77 Carbon Cycling and Sequestration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79 Composition of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82 Fractionation of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88 Molecular and Macromolecular Structure of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91 Functional Groups and Charge Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98 Humic Substance–Metal Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101 Factors Affecting Metal–Complexant (Ligand) Interactions . . . . . . . . . . . . . .102 Determination of Stability Constants of Metal–HS Complexes . . . . . . . . . . .106 Effect of HS–Metal Complexation on Metal Transport . . . . . . . . . . . . . . . . .108 Effect of HS–Al3+Complexes on Plant Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108 Effect of HS on Mineral Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109 SOM–Clay Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109 Mechanisms of Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110 Retention of Pesticides and Other Organic Substances by Humic Substances . . .111 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112 CHAPTER 4 Soil Solution–Solid Phase Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115 Measurement of the Soil Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116 Speciation of the Soil Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118 Ion Activity and Activity Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124 Dissolution and Solubility Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127 Stability Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132 CHAPTER 5 Sorption Phenomena on Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .133 Introduction and Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .133 Surface Functional Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141 Surface Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142 Adsorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .147 Equilibrium-based Adsorption Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .150 Freundlich Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .150 Langmuir Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .151 Double-Layer Theory and Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .153 Contents ix Surface Complexation Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162 Deficiencies of Double-Layer and Surface Complexation Models . . . . . . . . . .172 Sorption of Metal Cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172 Sorption of Anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174 Surface Precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .177 Speciation of Metal-Contaminated Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181 Points of Zero Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .183 Definition of Terms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .183 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .185 CHAPTER 6 Ion Exchange Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187 Characteristics of Ion Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .188 Cation Exchange Equilibrium Constants and Selectivity Coefficients . . . . . . . . . .190 Kerr Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190 Vanselow Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190 Other Empirical Exchange Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192 Thermodynamics of Ion Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192 Theoretical Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192 Experimental Interpretations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198 Relationship Between Thermodynamics and Kinetics of Ion Exchange . . . . . . . . .203 Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204 CHAPTER 7 Kinetics of Soil Chemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .207 Rate-Limiting Steps and Time Scales of Soil Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . .207 Rate Laws . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210 Determination of Reaction Order and Rate Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214 Elovich Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214 Parabolic Diffusion Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .215 Fractional Power or Power Function Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .216 Comparison of Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .216 Multiple Site Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 Chemical Nonequilibrium Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 Physical Nonequilibrium Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 Kinetic Methodologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Batch Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222 Flow Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223 Relaxation Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225 Choice of Kinetic Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227 Effect of Temperature on Reaction Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227 Kinetics of Important Soil Chemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228 Sorption–Desorption Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228