UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Departamento de Física de Materiales TESIS DOCTORAL Medidas de transporte térmico de materiales termoeléctricos mediante la técnica fotoacústica: del material en volumen a la nanoescala Thermal transport measurements of thermoelectric materials by the photoacoustic technique : from bulk to nano MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR Begoña Abad Mayor Directora Mª Soledad Martín González Madrid, 2017 ©Begoña Abad Mayor, 2016 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA DE MATERIALES MEDIDAS DE TRANSPORTE TÉRMICO DE MATERIALES TERMOELÉCTRICOS MEDIANTE LA TÉCNICA FOTOACÚSTICA: DEL MATERIAL EN VOLUMEN A LA NANOESCALA THERMAL TRANSPORT MEASUREMENTS OF THERMOELECTRIC MATERIALS BY THE PHOTOACOUSTIC TECHNIQUE: FROM BULK TO NANO Memoria presentada por Begoña Abad Mayor Para optar al grado de Doctora en Ciencias Físicas por la Universidad Complutense de Madrid Directora Dra. Mª Soledad Martín González INSTITUTO DE MICROELECTRÓNICA DE MADRID CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Este trabajo doctoral ha sido realizado en el Instituto de Microelectrónica de Madrid (IMM), perteneciente a la Agencia Estatal Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Ha sido dirigido por la Dra. Mª Soledad Martín González. La realización de esta tesis doctoral ha sido posible gracias a la financiación del proyecto europeo ERC StG NanoTEC 240497 y el proyecto nacional PHOMENTA MAT2011‐27911. A mi familia Acknowledgements I would like to thank Marisol for her continuous guidance, encouragement and advice. I am very grateful for being given the opportunity to do my PhD in her laboratory. I have been so lucky to have a supervisor who cares so much about my work. Grateful thanks to all people of thermoelectric devices group where this thesis was developed: Pablo, Jaime, Jon, Juanjo, Liliana, Marina, David, Jaime Andrés, Miguel y Alejandra. My special thanks to Olga for all her support and collaboration throughout this PhD thesis. It is been a relief to know she would be there for me whenever I needed it. Special thanks to Cris, for her friendship and support. Special thanks also to Marta, living this adventure with her was a treasure for me. Thanks to all the people from the IMM. I would like to thank many people related with my short abroad stays: Yoshikazu Shinohara and Hiroshi Kawakami, who gave me the opportunity to work with them at the Institute for Materials Science (NIMS) in Tsukuba (Japan). I am very grateful to Tim Sands, who helped me to receive me at Purdue University. During this time, I had access to Xianfan Xu laboratory and there I learned many key details for the development of this thesis. Thanks to Bivas from Purdue University too. Special thanks to Theo, Diana and Adam from Rensselaer Polytechnic Institute, who did their best to help me in this thesis. I would like to thank to all people that were near to me during this time: frikisicos group, cañas girls, Alma and Andra, Ali and Ángela and the girls from the school, in special Nuria. Finally, I would like to thank to my family. This thesis would not have been possible without you. Agradecimientos En primer lugar, quería agradecer a Marisol por su continua guía, apoyo y consejo durante el transcurso de esta tesis. Estoy muy agradecida de que me diese la oportunidad de hacer la tesis en su laboratorio. He sido muy afortunada de tener una directora que se preocupa tanto de mi trabajo. Muchas gracias a mi grupo de dispositivos termoeléctricos donde realicé mi tesis: Pablo, Jaime, Jon, Juanjo, Liliana, Marina, David, Jaime Andrés, Miguel y Alejandra. A Olga quería agradecerle su presencia y colaboración, especialmente en esta última etapa. Ha sido un gran alivio saber que ella estaba ahí para lo que necesitara. En especial gracias a Cris por su amistad y apoyo incondicional. Un gracias enorme para Marta también, haber vivido esta aventura con ella tiene un valor incalculable. Gracias a todas las personas del IMM. Me gustaría agradecer a todas las personas relacionadas con de mis estancias en el extranjero: Yoshikazu Shinohara y Hiroshi Kawakami, que me dieron la oportunidad de trabajar con ellos en el Instituto de Ciencia de Materiales (NIMS) en Tsukuba (Japón). Tengo mucho que agradecer a Tim Sands que me dio la oportunidad de realizar una estancia en la Universidad de Purdue, durante la cual tuve acceso al laboratorio del Xianfan Xu. Allí pude aprender muchos detalles clave en el desarrollo de la tesis. También gracias a Bivas de la Universidad de Purdue. Gracias especialmente a Theo, Diana y Adam del Instituto Politécnico Rensselaer, por haberme ayudado en todo lo que estaba en su mano. Me gustaría agradecer a todas las personas que han estado cerca de mí: al grupo de los frikisicos, a las chicas de las cañas, a Alma y Andra, Ali y Ángela y a las chicas del colegio, en especial, a Nuria. Finalmente me gustaría agradecer a mi familia, porque esta tesis no habría podido ser posible sin vosotros. Contents Abstract……………………………………………………………………………………………I Resumen ………………………………………………………………………………………….I...................II 1.Introduction, background and objetives ………………………………….…. . ……...- 1 - 1.1 Motivation ....................................................................................................................... - 2 - 1.2 Thermoelectricity............................................................................................................. - 2 - 1.3 Thermal conductivity ....................................................................................................... - 6 - 1.4 Review of Non-contact methods to measure thermal conductivity ................................. - 8 - 1.4.1 Time-Domain techniques ...................................................................................... - 11 - 1.4.1.1 Time-Domain Thermoreflectance (TDTR) ................................................... - 11 - 1.4.1.2 Laser flash ...................................................................................................... - 15 - 1.4.1.3 Transient thermal grating (TTG) .................................................................... - 18 - 1.4.1.4.1 Pulsed photothermal mirror technique ................................................... - 21 - 1.4.1.4.2 Pulsed photothermal displacement technique ........................................ - 23 - 1.4.2 Frequency-domain techniques ............................................................................... - 25 - 1.4.2.1 Frequency-domain reflectance method (FDTR) ............................................ - 26 - 1.4.2.2 Photothermal emission/photothermal radiometry method ............................ - 28 - 1.4.2.3 Photothermal Beam deflection (PBD) or “mirage method” .......................... - 30 - 1.4.2.4 Photothermal displacement techniques (PTDT) ............................................ - 32 - 1.4.2.5 Pyroelectric calorimetry (PC) ........................................................................ - 33 - 1.4.2.6 Photothermoelectric technique ...................................................................... - 35 - 1.5 Photoacoustic technique ................................................................................................ - 37 - 1.5.1 Principle of and historical background .................................................................. - 37 - 1.5.2 Experimental setup ................................................................................................ - 39 - 1.5.3 Theoretical model and data reduction procedure .................................................. - 39 - 1.5.4 Applications and other developments.................................................................... - 40 - 1.6 Objectives ...................................................................................................................... - 42 - 1.7 Organization of the Thesis ............................................................................................. - 43 - 1.8 References ..................................................................................................................... - 45 - i