Universidade Estadual de Campinas Instituto de Física Gleb Wataghin Francisco Alírio Almeida Gomes de Moura Análises teóricas e simulações aplicadas a estratégias racionais de design de materiais nanoestruturados Theoretical analysis and simulations applied to rational design strategies of nanostructured materials CAMPINAS 2016 Francisco Alírio Almeida Gomes de Moura Theoretical analysis and simulations applied to rational design strategies of nanostructured materials Análises teóricas e simulações aplicadas a estratégias racionais de design de materiais nanoestruturados Tese apresentada ao Intituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciências. Thesis presented to the Institute of Physics Gleb Wataghin of the University of Camp- inas in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor in Sciences. Supervisor: Douglas Soares Galvão ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO FRANCISCO ALÍRIO ALMEIDA GOMES DE MOURA, E ORI- ENTADA PELO PROF. DR. DOUGLAS SOARES GALVÃO CAMPINAS 2016 Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CNPq, 141198/2012-5 Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174 Moura, Francisco Alírio Almeida Gomes, 1985- M865t MouTheoretical analysis and simulations applied to rational design strategies of nanostructured materials / Francisco Alírio Almeida Gomes de Moura. – Campinas, SP : [s.n.], 2016. MouOrientador: Douglas Soares Galvão. MouTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin. Mou1. Materiais nanoestruturados. 2. Dinâmica molecular. 3. Polímeros molecularmente impressos. 4. Algoritmos genéticos. 5. Dobramento de proteína. I. Galvão, Douglas Soares,1961-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título. Informações para Biblioteca Digital Título em outro idioma: Análises teóricas e simulações aplicadas a estratégias racionais de design de materiais nanoestruturados Palavras-chave em inglês: Nanostructured materials Molecular dynamics Molecularly imprinted polymers Genetic algorithms Protein folding Área de concentração: Física Titulação: Doutor em Ciências Banca examinadora: Douglas Soares Galvão [Orientador] Kleber Roberto Pirota Luiz Eduardo Moreira Carvalho de Oliveira Antonio Gomes de Souza Filho Ricardo Paupitz Barbosa dos Santos Data de defesa: 01-08-2016 Programa de Pós-Graduação: Física Powered by TCPDF (www.tcpdf.org) Resumo Esse documento apresenta uma coleção de trabalhos realizados dentro do amplo campo de materiais nano-estruturados, focando-se em descrições teóricas analíticas e simulações computacionais de diversos novos materias desse tipo. Umanovafibrasupereslásticaecondutoraéreportada.Essafibraaltamente esticável (até 1320%) é criada envolvendo-se um núcleo cilíndrico de borracha com uma camada de folha de nanotubos de carbono. O material resultante exibe uma interessante estrutura de enrugamentos hierárquicos na sua superfície, o que lhe garante propriedades elétricas úteis como conservar a sua resistencia constante en- quanto esticada. Adicionando-se mais camadas de borracha ou nanotubos podemos obter aplicações como sensores de movimento ou deformação, atuadores/músculos artificiais ativados por corrente ou temperatura e operados reversivelmente por um mecanismodeacoplamentoentretensãoetorção.Nósexplicamossuaspropriedades de condução elétrica e os fenômenos físicos envolvidos em cada uma dessas apli- cações. Tambémdesenvolvemosumnovométodoparaodesenhoracionaldepolímeros molecularmente impressos usando dinâmica molecular para simular o processo de impressãomoleculareaanálisesubsequenteutilizandoexperimentosdecromatografia simulada. Obtivemos com sucesso a primeira evidência teórica do mecanismo de im- pressão exibindo afinidade e seletividade para a substância alvo 17-𝛽 estradiol. Desenhamos e simulamos uma nova estrutura com formato de piramide em kirigami de grafeno, composta de uma folha de grafeno cortada em um padrão específico a fim de formar uma pirâmide quando sofre tensão na direção normal ao plano. Nós calculamos a resposta dessa estrutura a uma carga estática, quando ela age como uma mola de proporções nanométriacs. Também, utilizando simulações de dinâmica molecular de colisões balísticas, constatamos que a resistência desse material a impactos é ainda maior que de uma folha de grafeno puro, sendo ainda mais leve. Um novo método de reforçar fios de nanotubos de carbono, chamado ITAP, também é reportado. Esse método foi capaz de melhorar a resistencia mecanica do fio em até 1,5 vezes e torná-lo muito mais resistente ao ataque de ácido quando comparado com um fio não tratado. Utilizamos simulações de dinâmica molecular para testar a hipótese de que esse tratamento é suficiente para gerar ligações co- valentes entre as paredes externas de nanotubos diferentes, o que seria responsável pelas propriedades do material. Aplicamosumalgoritmogenéticomodificadoaoproblemadofoldingdepro- teínas em um modelo de rede 3D HP. Testamos o algoritmo utilizando um conjunto desequenciasdetestequetêmestadoemusopelosúltimos20anosnaliteratura.Fo- mos capazes de melhorar um dos resultados e demonstramos a aplicação e utilidade de operadores não canônicos que evitam a convergência prematura do algoritmo, sendo eles o operador de compartilhamento e efeito maternal. Palavras-chaves:Materiaisnano-estruturados.Músculosartificiais.Algoritmogenético. Folding de proteínas. Efeito maternal. Abstract This document presents a colection of works done within the broad subject of nano-structured materials, focusing on analytical theoretical descriptions and computational simulations of new kinds of this class of materials. A new superelastic conducting fiber is reported, with improved properties and functionalities. They are highly stretchable (up to 1320%) conducting fibers created by wrapping carbon nanotube sheets on stretched rubber fiber cores. The resultingstructureexhibitedaninterestinghierarchicalbuckledstructureonitssur- face. By including more rubber and carbon nanotube layers, we created strain sen- sors, and electrically or thermally powered tensile and torsional muscles/actuators operating reversibly by a coupled tension-to-torsion actuation mechanism. We ex- plain its electronic properties and quantitatively explain the compounded physical effects involved in each of these applications. We also developed a new method for the rational design of molecularly im- printed polymers using molecular dynamics to simulate the imprinting process and subsequent chromatography studies. We successfully obtained the first theoretical evidence of actual imprinting happening under unconstrained simulations showing affinity and selectivity to the target substance 17-𝛽 estradiol. We designed and simulated a new graphene kirigami pyramid structure, composed of a cut graphene sheet in a specific pattern in order to form a pyramid when under stress perpendicular to the plane. We calculated the response to static loading of this structure that acts like a nano-sized spring. Also, with simulated ballistic collisions we obtained increased resistance to impact in comparison with a pure graphene sheet. A new method of strengthening carbon nanotube yarns, called ITAP, con- sisting of annealing at high temperature in vacuum is reported. This method is shown to increase the mechanical resistance of the wire up to 1.5 times and make it much more resistant to acid corrosion when compared to pristine non-treated wires. We applied a modified genetic algorithm to the protein folding problem using an 3D HP lattice model using known test sequences that have been in use for the last 20 years and obtained an improvement for the best solution found for one of these proteins. Also, the importance of new non-canonical operators that prevent rapid convergence of the algorithm was demonstrated, namely the Sharing and Maternal Effect operators. Key-words: Nano-structured materials. Artificial muscles. Molecularly imprinted polymers. Graphene kirigami. Genetic algorithm. Protein Folding. Maternal effect. List of Figures Figure 1 – Two-dimensional, hierarchically buckled sheath-core fibers. . . . . . . . 15 Figure 2 – The strain dependence of electrical properties for sheath-core fibers.. . 16 Figure 3 – 2D model of the conducting surface of the 𝑁𝑇𝑆@𝑓𝑖𝑏𝑒𝑟. . . . . . . . . . 17 Figure 4 – FEM calculation for the currents on the surface of the 𝑁𝑇𝑆@𝑓𝑖𝑏𝑒𝑟. . . 18 Figure 5 – Resistance model fitting for 𝑁𝑇𝑆 @𝑓𝑖𝑏𝑒𝑟. . . . . . . . . . . . . . . . 19 100 Figure 6 – Usual elastomeric actuator configuration. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Figure 7 – Schematicsofthe𝑁𝑇𝑆@𝑟𝑢𝑏𝑏𝑒𝑟@𝑁𝑇𝑆@𝑓𝑖𝑏𝑒𝑟cylindricalcapacitorused as electrical actuator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Figure 8 – Maximum equilibrium muscle strokes and maximum rotation speeds obtained using a single voltage step for 𝑁𝑇𝑆 @𝑟𝑢𝑏𝑏𝑒𝑟@𝑁𝑇𝑆 @𝑓𝑖𝑏𝑒𝑟. 23 10 20 Figure 9 – Schematics for experimental setup of NTS@rubber@NTS@fiber as tor- sional actuator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Figure 10 –Stress-strain curve for the rubber used on the actuators. . . . . . . . . 25 Figure 11 –Fitting of the theory to thermal actuation at different constant voltages. 28 Figure 12 –Formation of the MIP binding cavity during synthesis and future re- binding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Figure 13 –Typical HPLC result for MIP testing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Figure 14 –Approximating the imprinted pore in a MIP for a cylindrical pore. . . . 34 Figure 15 –Typical hydrogen bonds counting graph. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Figure 16 –Virtual chromatography retention time graph. . . . . . . . . . . . . . . 36 Figure 17 –EIM fingerprints for 2 functional monomer candidates. . . . . . . . . . 40 Figure 18 –Graphene kirigami pyramid scheme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Figure 19 –Graphene kirigami pyramid static loading. . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Figure 20 –Ballistic test of graphene kirigami pyramid - snapshots. . . . . . . . . . 47 Figure 21 –Ballistic test of graphene kirigami pyramid - kinectic energy graph. . . 48 Figure 22 –ITAP simulation snapshots. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Figure 23 –The 21 human amino acids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Figure 24 –Basic GA flowchart. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Figure 25 –HP lattice model and coding of individuals. . . . . . . . . . . . . . . . 55 Figure 26 –Best solution found by the GA for the sequence P27.f. . . . . . . . . . 59 List of Tables Table 1 – Test protein sequences. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Table 2 – Best solutions found by the GA for the test protein sequences. . . . . . 58 List of abbreviations and acronyms NSM Nanostructured materials CNT Carbon nanotube MIP Molecularly imprinted polymer ITAP Incandescent Tension Annealed Process GA Genetic algorithm NTS Nanotube sheet SEM Scanning electron microscopy FEM Finite elements method VIP Virtually imprinted polymer FM Functional monomer HPLC High performance liquid chromatography MD Molecular dynamics GAFF General atomic force field EIM Electronic indices methodology PCA Principal component analysis HCA Hierarchical clustering analysis HOMO Highest occupied molecular orbital LUMO Lowest unoccupied molecular orbital LDOS Local density of states AA Amino acid Contents 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2 Hierarchically buckled sheath-core fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.1 Fabrication and characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2 Electrical Conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3 NTS@rubber@NTS@fiber electric actuators (artificial muscles) . . . . . . . 20 2.3.1 Tensile actuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.3.2 Torsional actuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Motion/Strain sensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5 Thermal actuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3 VIPs - Virtually Imprinted Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1 Understanding MIPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2 Classical molecular dynamics simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.3 Virtual imprinting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.4 Virtual chromatography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.5 MIPs design by Electronic Indices Methodology . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.5.1 Hartree-Fock molecular orbitals calculation . . . . . . . . . . . . . . 37 3.5.2 Electronic indices Methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4 Graphene kirigamis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.1 ReaxxFF potential energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2 Static loading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.3 Ballistic testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5 CNT Yarn Tension Annealing at Extreme Temperatures . . . . . . . . . . . 49 5.1 MD simulations setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 5.2 MD simulations results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6 Genetic Algorithm Applied to Protein Folding Problem . . . . . . . . . . . . 52 6.1 HP lattice model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 6.2 Genetic algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 6.2.1 Sharing operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 6.2.2 Maternal effect operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 6.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60