ALMA MATER STUDIORUM UNIVERSITA’ DI BOLOGNA Facolta di Chimica Industriale Corso di laurea magistrale in chimica industriale Caratterizzazione fotofisica di Complessi di Renio (I) e loro applicazione come emettitori in dispositivi OLED. Tesi di laurea di: Relatore: Antonio Maggiore Dott. Stefano Stagni Correlatore: Dott. Massimo Cocchi Sessione III Anno Accademico 2010-2011 INDICE INTRODUZIONE SCOPO DEL LAVORO 1. COMPLESSI METALLO-ORGANICO FOSFORESCENTI 1.1 Complessi di Renio (I) 1.2 Sintesi dei complessi 1.2.1 Sintesi dei complessi Bromurati 1.2.2 Sintesi dei complessi fenil-tetrazolici 2. ELETTROLUMINESCENZA 2.1 Il fenomeno di elettroluminescenza 2.2 LED (Light Emitting Diode) 2.3 Che cos’è un OLED? 2.4 Come funziona un OLED? 2.4.1 Iniezione delle cariche 2.4.2 Trasporto delle cariche 2.4.3 Ricombinazione delle cariche 2.4.4 Formazione eccitone ed emissione del fotone 2.5 Trasferimento intermolecolare di energia da host a guest 2.6 OLED ad alta efficienza 3. MATERIALI ORGANICI UTILIZZATI NELLA REALIZZAZIONE DEGLI OLED 3.1 Trasportatori di lacune 3.2 Trasportatori di elettroni 3.3 Host e guest (emettitore) 1 4. TECNICHE DI DEPOSIZIONE DI FILM SOTTILI 4.1 Spin Coating 4.2 Casting da soluzione 4.3 Evaporazione in camera d’alto vuoto 5. CARATTERIZZAZIONE FOTOFISICA DEI COMPLESSI DI RENIO(I) 5.1 Premessa 5.1.1 Fluorescenza e fosforescenza 5.2 Spettri di assorbimento 5.3 Spettri di emissione ed eccitazione 5.4 Resa quantica di luminescenza allo stato solido 5.4.1 Il metodo di de Mello 5.6 Decadimento degli stati eccitati (tempi di vita) 6. PREPARAZIONE DEGLI OLED 6.1 Preparazione dell’anodo su substrato di vetro 6.2 Deposizione degli strati organici 6.3 Deposizione del catodo 7. CARATTERIZZAZIONE E TESTAGGIO DEGLI OLED 7.1 Intensità della radiazione emessa 7.1.1 Caratterizzazione radiometrica 7.1.2 Caratterizzazione fotometrica 7.2 Efficienza luminosa 7.3 Distribuzione spettrale della radiazione emessa 7.3.2 Caratterizzazione cromatica dell'emissione 7.4 Rese quantiche di elettroluminescenza CONCLUSIONI BIBLIOGRAFIA 2 INTRODUZIONE La ricerca nel settore della chimica di coordinazione dei metalli di transizione ha recentemente conosciuto un nuovo e notevole sviluppo legato allo studio ed allo sfruttamento delle loro proprietà di tipo fotochimico, elettrochimico e fotofisico. Tali ricerche hanno portato ad eccellenti risultati, soprattutto per quanto concerne le ricadute di tipo applicativo. Un così vasto interesse è stato stimolato dal tentativo di disegnare e costruire sistemi in grado di svolgere utili funzioni indotte dalla luce o da uno scambio di elettroni. I complessi dei metalli di transizione, soprattutto quelli che nella sfera di coordinazione allocano leganti polidentati e dotati di proprietà coniugative, rispondono ai requisiti richiesti per lo sviluppo di sistemi funzionali ad applicazioni tecnologiche nel campo dell’opto-elettronica. In particolare l’attenzione è stata rivolta ai complessi di metalli di transizione fotoattivi, viste le numerose applicazioni possibili come assorbitori di luce, sensori fotoluminescenti ed emettitori in LED organici. Tale studio intensivo si può collocare all’interno di un grande progetto della società contemporanea che sempre più punta ad utilizzare fonti energetiche rinnovabili ed a massimizzare in generale l’efficienza dell’utilizzo energetico. La società moderna, infatti, essendosi sviluppata sul consumo massiccio delle fonti energetiche fossili quale carbone petrolio e gas, tende a richiedere sempre più energia e quindi a depauperare di conseguenza in maniera esponenziale le riserve naturali dalle quali tale energia può essere attinta. Numerose proiezioni in possibili scenari futuri indicano che si arriverà ad un punto, o forse ci si è già arrivati, definito “peak oil” nel quale la richiesta totale di petrolio supererà la capacità produttiva mondiale. Le stesse considerazioni si possono applicare a tutte le fonti energetiche non 3 rinnovabili come i già citati carbone e gas. Figura 1.1: Proiezioni di richiesta mondiale di petrolio e produzione Dati: EIA (Energy Information and Administration) 2009. Il lavoro di questa tesi rientra principalmente nel disegno che punta a massimizzare sempre più l’efficienza energetica in modo che a parità di lavoro effettuato si possa ridurre il quantitativo di risorse richiesto e di conseguenza i costi; In realtà l’oggetto dello studio non considera un lavoro di tipo meccanico ma essenzialmente di tipo elettrico il quale induce nei dispositivi realizzati delle transizioni energetiche discrete ed ordinate la cui disattivazione permette l’emissione di fotoni luminosi e quindi la minimizzazione della perdita di energia attraverso vie disordinate quale il riscaldamento dei materiali utilizzati. Infatti se si considera l’energia che la nostra società mondiale utilizza per l’illuminazione ci si rende subito conto che questa oscilla intorno al 20% del consumo mondiale di energia elettrica 4 Figura 1.2. Foto satellitare dell’illuminazione notturna sulla terra L’incremento nell’utilizzo di sorgenti luminose è stato costante da quando a fine 800 sono state commercializzate le prime lampade ad incandescenza. In realtà da allora i continui miglioramenti, che sono stati apportati hanno permesso di poter applicare tale tecnologia nei più svariati ambiti: dall’illuminazione ambientale, alla segnaletica stradale fino all’impiego negli schermi dei numerosi apparati oggi in commercio. Le lampade ad incandescenza trasformano oltre il 95% dell’energia consumata in calore mentre le lampade fluorescenti compatte sono circa 4 volte più efficienti[1]. Questi dati dimostrano come una parte consistente di energia venga perduta in calore attraverso questi dispositivi inefficienti. Secondo la classificazione di efficienza energetica le lampada a incandescenza sono a livello E o peggiore, mentre le lampade fluorescenti compatte raggiungono anche una efficienza energetica di classe A. 5 Tabella 1.1: Tecnologie di illuminazione e relative prestazioni (tra parentesi le proprietà previste date dallo sviluppo della tecnologia). Dati: Philips. Molti paesi, tra i quali l’Unione Europea, hanno già bandito definitivamente il commercio di queste fonti inefficienti configurando così in tale scenario sempre più un utilizzo di sorgenti luminose ad alta efficienza energetica e possibilmente a basso impatto ambientale. In questo contesto si sono inserite le tecnologie basate su LED e OLED che promettono altissime efficienze, vita media dei dispositivi molto lunga e luminosità pari alle lampade fluorescenti. L’argomento del presente lavoro, svolto presso l’Istituto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività (ISOF) del CNR di Bologna è lo studio del fenomeno dell’elettroluminescenza in originali sistemi elettroluminescenti costituiti da film sottili organici il quale costituisce il fenomeno più importante che sta alla base di questa nuova tecnologia. L’elettroluminescenza (EL) consiste nel fenomeno dell’emissione di 6 radiazione elettromagnetica da parte di alcuni materiali, a stato solido, soggetti ad un campo elettrico esterno. L’elettroluminescenza da materiali organici presenta aspetti di largo interesse nella ricerca e nelle possibili applicazioni commerciali. Nel fenomeno concorrono processi fisici come l’iniezione, il trasporto e la ricombinazione di cariche elettriche oltre che alla creazione di stati eccitati elettronici. Per quanto riguarda l’aspetto applicativo è possibile realizzare LEDs (Light Emitting Diode), schermi piatti luminosi, trasformatori dell’immagine da infrarosso a visibile, laser ed altri dispositivi, utilizzando sostanze organiche al posto di quelle inorganiche tuttora impiegate. Il poter fabbricare dispositivi luminescenti con l’ausilio di materiali organici gli OLED (Organic Light Emitting Diode) è l’obbiettivo della notevole ricerca industriale in questo settore. I vantaggi che sono stati riscontrati, rispetto ai dispositivi inorganici, riguardano sia gli aspetti economici, come spese di produzione e costo del materiale, che quelli tecnologici, in quanto l’emissione di luce da parte di materiali organici copre, facilmente e intensamente, tutto lo spettro del visibile non ugualmente ottenibile con quelli inorganici, inoltre il consumo di potenza, a parità di luce emessa risulta minore. Per tutti i suddetti motivi, in questo ultimo decennio, la ricerca sull’elettroluminescenza organica ha avuto una notevole espansione in tutto il mondo, un esempio è il coinvolgimento delle università come Cambridge University (G.B), California e Princenton University (U.S.A.), Osaka e Kyushu University (Giappone), Max Plank Istitute (Germania) e delle grandi ditte internazionali come Kodak, Philips, Samsung, Sony.ecc… 7 SCOPO DEL LAVORO Lo scopo del lavoro svolto presso l’Istiuto per la Sintesi Organica e la Fotoreattività (ISOF) del CNR di Bologna è stato la caratterizzazione fotofisica in matrice solida di una classe di complessi di Renio (I) schematizzati nello schema. 1 e 2, sintetizzati dal gruppo di ricerca del dott. Stefano Stagni presso il dipartimento di Chimica Fisica ed Inorganica dell’Università di Bologna, e la successiva fabbricazione di dispositivi elettroluminescenti che utilizzano tali complessi come emettitori. I complessi di Renio sono infatti interessanti composti fosforescenti poiché possono emettere con alta efficienza a temperatura ambiente da uno stato di tripletto ed il colore dell’emissione può essere modulato con opportuni sostituenti sulla parte organica del complesso. Br N N CO N N Re Br N N CO N CO N CO Re Re CO N CO N CO CO CO Re-BAT-Br Re-bpy-Br Re-bpy-phtr N N N N N Br N CO N N N N CO Re N CO Re N CO CO Re N CO N CO CO CO Re-phen-Br Re-phen-phtr Re-BAT-phtr Figura 1.3. Struttura molecolare dei complessi di Re(I) studiati. 8 1. COMPLESSI METALLO-ORGANICO FOSFORESCENTI 1.1 complessi di Renio (I) Lo studio è stato rivolto a una classe di complessi di Renio (I) neutri. I complessi in questione possiedono una geometria di tipo ottaedrico, e il Renio, presenta una configurazione elettronica degli orbitali d più esterni di tipo 5d5. Le transizioni elettroniche in assorbimento associate a questo sistema sono dunque tutti riassumibili in figura 2. Le transizioni permesse dalle regole di selezione, aventi un’energia relativamente paragonabile sono di tre tipi: 1MC (relativa agli orbitali centrati sul metallo), 1MLCT (legata a un trasferimento di carica dal metallo al legante) e 1LC (relativa ai leganti). Le emissioni invece, avvengono da stati di tripletto e sono in genere di natura 3MLCT e 3LC. LLeeggeennddaa MMCC MMeettaall--CCeennttrreeddttrraannssiittiioonn MMLLCC MMeettaall--ttoo--LLiiggaannddCChhaarrggee TT ttrraannssffeerr LLMMCC LLiiggaanndd--ttoo--MMeettaall CChhaarrggee TT ttrraannssffeerr IILL IInnttrraa--LLiiggaannddttrraannssiittiioonn Figura 1.4: transizioni elettroniche in un generico complesso di metali di transizione. La possibilità di fotoluminescenza è correlata ovviamente alla eventuale presenza di altri stati eccitati che possono procurare alternativi canali di 9